[發明專利]生物基長碳鏈半脂環族聚酰胺酰亞胺共聚物及其合成方法

有效

• 申請號: 201210208973.5
• 申請日: 2012-06-21
• 公開（公告）號: CN102702525A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 朱懷才;王忠強
• 申請（專利權）人: 東莞市信諾橡塑工業有限公司
• 主分類號: C08G73/14
• 分類號: C08G73/14
• 代理公司: 廣州華進聯合專利商標代理有限公司 44224
• 代理人: 譚一兵;萬志香

技術領域

本發明涉及一種生物基長碳鏈半脂環族聚酰胺酰亞胺共聚物及其合成方法。

背景技術

中國是脂松香的生產大國，脂松香為再生性的天然化工原料，其含有90%左右的樹脂酸和10%左右的酯和不可皂化物質。樹脂酸中主要成分為具有共軛雙鍵的樅酸，而樅酸分子結構中的共軛雙鍵不在同一脂環內，因此不能與馬來酸酐等雙鍵化合物進行Diels-Alder反應，但在高溫下樅酸通過異構化平衡反應可轉化為海松酸。而海松酸通過與馬來酸酐進行Diels-Alder反應得到馬來海松酸酐。最后2mol的馬來海松酸酐在對甲基苯磺酸的催化下可以制備出1mol的馬來海松酸二酐。

中國是蓖麻油的生產大國，蓖麻油為再生性的天然化工原料，其主要成分為蓖麻油酸三甘油酯。1,10-癸二胺與11-氨基十一酸的制備過程如下：蓖麻油先經過水解得到蓖麻油酸，然后加堿裂解與酸化得到1,10-癸二酸，最后加氫胺化后得到1,10-癸二胺；蓖麻油與甲醇反應生成蓖麻油甲酯，再經裂解、減壓分餾得十一烯酸和庚荃。十一烯酸在雙氧水存在的條件下加入氫溴酸生成11-溴化十一酸，然后與氨反應轉化為11-氨基十一酸。

聚酰胺酰亞胺是具有重要的工業和商業價值的聚合物，其常用于耐火織物領域中或耐高熱性的注射部件領域中。聚酰胺酰亞胺的分子主鏈上同時含有酰胺和酰亞胺兩種單元結構，因而其具有聚酰亞胺的耐熱性能和聚酰胺的易加工性能，是一種具有良好耐熱性、高溫剛性、尺寸穩定性及低吸水率的高性能工程塑料。芳族聚酰胺酰亞胺是具有優異力學性能的聚合物，但其難以通過熔融的途徑進行加工，而半脂環族聚酰胺酰亞胺更容易成型，其具有脂族聚酰胺的流動性優異特點，并且其具有比脂族聚酰胺更好的力學和熱學性能。

通常聚酰胺酰亞胺共聚物的合成機理為溶液聚合，即在有機溶劑的溶液中聚合。有機溶劑在使用過程中有較大缺點，一方面，聚合物合成后其溶劑回收需要附加步驟，并且聚合物在非良溶劑中的沉淀、聚合物的洗滌所使用的有機溶劑的回收也需要附加步驟；另一方面，某些溶劑是有毒性的，因此對人體和環境具有危險性。以熔融聚合機理合成聚酰胺酰亞胺共聚物的方法目前并未有相關報道。

發明內容

基于此，本發明提供了一種生物基長碳鏈半脂環族聚酰胺酰亞胺共聚物的合成方法。

一種生物基長碳鏈半脂環族聚酰胺酰亞胺共聚物的合成方法，包括以下步驟：

(1)以脂松香與蓖麻油為原料，分別制備馬來海松酸二酐、1,10-癸二胺和11-氨基十一酸，干燥；

(2)將干燥后的馬來海松酸二酐、1,10-癸二胺和11-氨基十一酸加入攪拌式聚合反應器中，抽真空1-30min后通惰性氣體1-30min，如此循環1-20次，控制聚合反應器內的系統壓力為0.1-0.3MPa；所述馬來海松酸二酐與1,10-癸二胺的摩爾比為1:0.90-1.15，所述11-氨基十一酸的摩爾量不超過馬來海松酸二酐的摩爾量的50%；

(3)對聚合反應器密閉加熱至110-140℃，調節聚合反應器的攪拌速度為0-500r/min后，控制聚合反應器內的壓力為1.1-1.3MPa，對反應物保溫保壓0.5-24小時，放氣至常壓；

(4)再對聚合反應器加熱到260-310℃，并調節聚合反應器的攪拌速度為0-200r/min后，恒溫后持續抽真空1-24小時，反應結束，即得。

在其中一些實施例中，所述步驟(2)為：將真空干燥后的馬來海松酸二酐、1,10-癸二胺和11-氨基十一酸加入攪拌式聚合反應器中，抽真空2-15min后通惰性氣體2-15min，如此循環4-8次，所述馬來海松酸二酐與1,10-癸二胺的摩爾比為1:1.01-1.10，所述11-氨基十一酸的摩爾量不超過馬來海松酸二酐的摩爾量的30%；控制聚合反應器內的系統壓力為0.1-0.3MPa。反應前通惰性氣體目的是降低副反應發生的概率。

在其中一些實施例中，所述步驟(3)為：對聚合反應器密閉加熱至120-130℃，調節聚合反應器的攪拌速度為100-300r/min后，控制聚合反應器內的壓力為1.1-1.3MPa，對反應物保溫保壓1-3小時，放氣至常壓。

在其中一些實施例中，所述步驟(4)為：再對聚合反應器加熱到270-300℃，并調節聚合反應器的攪拌速度為25-100r/min后，恒溫后持續抽真空3-10小時，反應結束，即得。反應過程中抽真空的目的是把縮聚反應中產生的水除去，有利于聚合反應正向進行。

在其中一個實施例中，所述惰性氣體為氮氣。

上述合成方法制備得到的生物基長碳鏈半脂環族聚酰胺酰亞胺共聚物的反應方程式如下：