[發明專利]具有高充放電倍率能力的鋰二次電池

有效

• 申請號: 201210206729.5
• 申請日: 2005-02-07
• 公開（公告）號: CN102751488A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: A·S·戈伊奇;A·C·楚;Y-M·江;G·N·賴利
• 申請（專利權）人: A123系統公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/583;H01M10/0525;H01M10/44
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 李躍龍

本申請是申請日為2005年2月7日，申請號為200580000019.5,發明名稱為“具有高充放電倍率能力的鋰二次電池”的分案申請。

相關申請

本申請根據35U.S.C.§119（e）請求于2004年2月6日申請的題為“具有高充放電倍率能力的非水電解質二次電池（Non-Aqueous?Electrolyte?Secondary?Cell?with?High?Charge?and?Discharge?Rate?Capability）”的共同未決的申請序列號60/542，550的優先權，在此引入其全文作為參考。

發明背景

發明領域

本發明涉及非水電解質二次電池。具體地，本發明涉及具有高充放電倍率能力以及在如此高倍率循環過程中低容量衰減速率的電池。

相關技術描述

目前，便攜式電子設備幾乎完全依賴于可充電鋰離子電池用作電源。這促使人們不斷努力以提高電池的能量存儲能力、功率能力、循環壽命和安全性能，以及降低其成本。鋰-離子電池或鋰離子電池指具有陽極的可充電電池，該陽極可以在高于鋰金屬的鋰化學電位上存儲大量鋰。

從歷史上看，使用金屬鋰或鋰合金作為負極的非水二次（可充電）電池是第一種能夠產生高電壓和具有高能量密度的充電電池。然而很明顯，在早期電池的容量在循環中迅速降低，所謂海綿狀鋰和枝晶的生長損害了電池的可靠性和安全性，阻礙這種電池進入消費市場。重要的是，有人建議少數幾種有時獲得積極銷路的鋰金屬充電電池在不高于約C/10（10小時）的倍率情況下充電，以減少枝晶生長。

為了減輕鋰和電解質組分之間的這種緩慢而又不可避免的反應，這些早期的電池與正極活性材料容量相比，通常包含4-5倍額外的金屬鋰。這樣，循環過程中的可觀測的容量衰減由正極活性材料的比容量的降低引起。已有一項關于鋰金屬電池的最近研究（D.Aurbach?et?al.,Journal?of?Electrochemical?Society，147(4)1274-9(2000)）。

為了克服這種與使用鋰金屬負極有關的困難，引入了幾個對電池材料的主要改進。各種能夠高效、可逆地在低電位下插入鋰的碳用作負極以消除枝晶生長。參閱美國專利4,423,125和4,615,959。發展了在相對于鋰為低電位和高電位上都穩定的高導電性液體電解質。參閱美國專利4,957,833。發展以鋰化過渡金屬氧化物為基礎的高電壓、高容量正極材料，例如LiCoO₂,LiMn₂O₄和LiNiO₂，參閱美國專利4,302,518。

由于用于鋰離子電池的鋰金屬的電化學電位只比完全鋰化的石墨化碳電極LiC₆的電位低約0.1V，二者都強烈地還原為與它們有接觸的任何材料，例如聚合物粘結劑和液體電解質鋰鹽溶液。特別地，液體電解質組分與金屬鋰和鋰化碳反應，以在負極材料表面形成亞穩態保護層，即所謂固體電解質界面（SEI）（E.Peled,“Lithium?Stability?and?Film?Formation?in?Organic?and?Inorganic?Electrolyte?for?Lithium?Battery?Systems”,in“Lithium?Batteries”,J.-P.Gabano,Ed.,Academic?Press,London,1983;p.43）。

然而，SEI的形成過程及其在電池循環和儲存中的部分更新不可逆地從電池中消耗部分活性鋰，從而造成容量損失。如果對比第一次充電過程中使用的電量和其后的電池放電量，即所謂化成周期，就很容易觀察到這種損失。在新的鋰離子電池的第一次充電循環中，正極活性材料氧化，Li⁺離子在液體電解質中向碳負極擴散，在負極它們還原為Li⁰，并插入碳結構的石墨（graphene）層之間。最多達到約50%的第一次還原的鋰部分，但更常見5-15%的可插入的鋰，反應以形成上述SEI。很明顯，在正極材料中的可獲得的鋰的量只能小于用于形成SEI所需的鋰以及碳材料的可得鋰插入容量的總和。如果從正極材料中移除的鋰量大于該總和，那多出的鋰就會沉積，或者鍍覆為碳粒子外表面上的金屬鋰。所述鋰鍍覆是一種非常活性的高表面積沉積物的形式，也就是所謂“海綿狀鋰”，它不僅由于其高電阻抗使電池性能退化，而且嚴重損害其安全性。

即使碳材料的鋰插入容量足夠大到能容納所有來自正極材料的鋰，如果充電太快也有可能發生鋰的鍍覆。