[發(fā)明專利]一種三聚甲醛的合成方法

無效

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• 申請日: 2012-06-18
• 公開（公告）號: CN102731470A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發(fā)明（設計）人: 張英偉;王耀紅;孫長江;潘小君
• 申請（專利權）人: 北京旭陽化工技術研究院有限公司
• 主分類號: C07D323/06
• 分類號: C07D323/06
• 代理公司: 北京金信立方知識產權代理有限公司 11225
• 代理人: 朱梅;師楊

技術領域：

本發(fā)明涉及一種合成三聚甲醛的方法，具體而言，本發(fā)明涉及一種采用嗎啉類、吡咯烷酮類或胍類離子液體作為催化劑催化甲醛水溶液合成三聚甲醛的方法。

背景技術：

三聚甲醛是一種重要的化工原料，用途廣泛，主要應用于工程塑料共聚甲醛的第一單體原料，也可用于制備無水甲醛、穩(wěn)定劑、煙薰劑、殺蟲劑、成型材料、粘結劑、消毒劑、抗菌藥等。三聚甲醛能解聚生成甲醛，所以它幾乎完全可以用于所有的甲醛反應中，特別是當需要無水甲醛作反應劑時，它的應用更有價值。國際上三聚甲醛的合成主要分為兩種：甲醛氣相合成三聚甲醛（氣相法）與甲醛水溶液合成三聚甲醛（液相法），以液相法合成三聚甲醛為主。液相法合成三聚甲醛是由甲醛水溶液在酸性催化劑存在下合成得到的，一般以質量百分含量為60％-70％的濃甲醛為原料，以硫酸或無機酸類作為催化劑，合成三聚甲醛，該類催化劑雖然催化效果不錯，但腐蝕性嚴重，導致需要選用高耐腐蝕的材料（如鋯材等）作為反應釜和其他設備的材料，這樣就導致生產設備投資大，生產成本高，而且廢催化劑的排放嚴重的污染環(huán)境。因此國外許多科研院所及公司都對三聚甲醛合成及催化劑的開發(fā)進行了廣泛的研究。

旭化成（US:4563536，1986）采用雜多酸（含有鉬，鎢、釩等金屬元素）為催化劑合成三聚甲醛，取得了比較好的催化效果。Junzo等(Angew?Chem?Int?Ed，2000，39(12)：2102-2104)采用雜多酸為催化劑在常壓和100℃合成三聚甲醛，取得了比用硫酸作催化劑好的選擇性與轉化率，但存在催化劑用量大等不足。日本寶理塑料公司（US:5929257，1999）利用強酸性離子交換樹脂作為催化劑開發(fā)了一個經濟實用的、能長時間穩(wěn)定操作的三聚甲醛合成過程。采用兩步進行，首先是通過強酸性離子交換樹脂脫除甲醛中的金屬離子，然后再利用強酸性離子交換樹脂作為催化劑合成三聚甲醛。

國內對三甲醛合成研究的比較少，關鍵等(天然氣化工,2005,30(4):19-22)以活性炭為載體，浸漬磷鎢酸制備負載型催化劑合成三聚甲醛，表現(xiàn)出了比較高的催化活性，但所用甲醛的濃度比較高70％。Yang等（Chinese?Chemical?Letters，2005,3(16):299-302）采用離子液體做催化劑合成三聚甲醛，但所用的離子液體催化劑是含有路易斯酸的催化劑，這些催化劑遇水容易分解，故反應條件比較苛刻。

陳靜等（CN?1978438、CN?101182367、CN?102020629、CN?102020630）報道了采用咪唑類、吡啶類、季銨類、季磷類、啞鈴類、雙功能化類離子液體在三聚甲醛合成中的應用，取得了比較好的催化效果，但目前還沒有工業(yè)化的報道。離子液體作為三聚甲醛合成催化劑研究的最前沿，具有結構可調，沒有蒸氣壓，熱穩(wěn)定性好，腐蝕性低，選擇性高，收率高等優(yōu)點。因此我們首次采用嗎啉類、吡咯烷酮類、胍類離子液體催化劑進行三聚甲醛合成實驗，獲得非常好的催化效果，同時降低了催化劑的成本。

發(fā)明內容：

本發(fā)明目的是提供一種采用嗎啉類、吡咯烷酮類或胍類離子液體作為催化劑催化甲醛水溶液高效合成三聚甲醛的方法，解決目前工業(yè)上采用的硫酸催化劑的高腐蝕性、低選擇性、高環(huán)境污染等問題。

技術方案：

本發(fā)明模擬工業(yè)條件，以嗎啉類、吡咯烷酮類、胍類等酸性離子液體為催化劑，采用連續(xù)反應蒸餾，高效、高選擇性、低環(huán)境污染（幾乎沒有三廢產生）的實現(xiàn)甲醛水溶液制備三聚甲醛的反應，具有對現(xiàn)有裝置直接改造或直接采用該方法進行工業(yè)化的重要意義。

本申請涉及一種三聚甲醛的合成方法，其包括在如下式I所示的離子液體存在下使甲醛聚合得到三聚甲醛：

[M]⁺[N]^-????式I