[發明專利]一種高生物含量多臂型光敏預聚物的合成方法

有效

• 申請號: 201210205661.9
• 申請日: 2012-06-21
• 公開（公告）號: CN102702477A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 劉仁;朱家佳;劉曉亞;劉石林;蔡武;董雅潔
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C08G18/83
• 分類號: C08G18/83;C08G18/67;C08G18/32;C08G18/64;C09D175/14;C09J175/14;C09D11/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及紫外光固化及聚合技術領域，尤其是涉及一種利用腰果酚、生物基多元醇來制備高生物含量多臂型光敏預聚物的方法。

背景技術

在過去的十幾年里，隨著全球范圍內石油資源的不斷耗竭，石油化學品價格不斷上漲，生物可再生原材料在化學工業上的應用正引起越來越多的關注。有機涂料作為現代化學工業中一個重要領域，也面臨著巨大的挑戰。選用價格低廉、無毒、可生物降解的可再生資源制備光固化涂料，是一項符合可持續發展的“綠色+綠色”的涂料技術路線，對光固化涂料工業的可持續發展具有重要的意義。

近年來，可再生資源在光固化涂料中的研究及應用中已取得了一些令人矚目的進展，主要集中合成生物基光敏預聚物及其活性稀釋劑等方面，其種類也擴展到包括淀粉、纖維素、植物油及其衍生物等，取得了很多成就。然而由于現有市場上的可再生原材料種類有限以及可再生資源自身結構方面的特點，很多生物基的光敏預聚物不能單獨達到其應用所需要的性能，限制了其廣泛的應用。盡管更需要高生物含量的光固化涂料，為了保證材料性能，就不可避免地需要通過引入石油基官能團或摻雜石油基樹脂來提高光固化涂料的綜合性能，這卻使得涂料本身的生物基含量大大降低。

發明內容

本發明的目的是提供了一種高生物含量多臂型光敏預聚物的合成方法及其用途。本發明在合成過程中利用了兩種可再生資源，綠色環保，成本低廉，所制光敏預聚物具有較高的生物基含量。

本發明的技術方案如下：首先利用二異氰酸酯上兩個異氰酸根先后與腰果酚的酚羥基及生物基多元醇的醇羥基反應，生成高生物含量多臂型預聚物A₁，再將腰果酚脂肪鏈上不飽和雙鍵環氧化制得高生物含量多臂型環氧預聚物A₂，最后通過環氧基與丙烯酸羧基反應引入光敏雙鍵，得到一種高生物含量多臂型光敏預聚物。

所述二異氰酸酯可選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、2，6-二異氰酸基己酸甲酯、2，2，4-三甲基己二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯或二聚酸二異氰酸酯。

所述的一種高生物含量多臂型光敏預聚物的合成方法，其特征在于生物基多元醇可選自甘油、三聚甘油、二聚甘油、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、環糊精、乙二醇、甘露醇、麥芽糖醇。

所述臂的數目為2-24，可通過生物基多元醇的種類及生物基多元醇與腰果酚的投料比所控制。

本發明的高生物基含量多臂型光敏預聚物的合成方法包括以下幾步：

(1)高生物含量多臂型預聚物(A₁)的制備：將一定量的腰果酚和催化劑滴入裝有定量二異氰酸酯的反應器中，保持反應溫度為35-55℃，直至通過正二丁胺反滴定法測定反應體系中NCO含量達到理論值，得到腰果酚基單異氰酸酯預聚物；所述腰果酚的用量按二異氰酸酯與腰果酚的摩爾比為1∶1-1.3投料；所述催化劑可選自二月桂酸二丁基錫、三乙胺或辛酸亞錫，其用量為二異氰酸酯和腰果酚質量和的0.02-0.1％。

將該腰果酚基單異氰酸酯預聚物滴入裝有一定量用溶劑溶解的生物基多元醇的反應中，在58-80℃下反應至紅外光譜檢測NCO特征基團反應完全，即得高生物含量多臂型預聚物；所述生物基多元醇用量按多元醇中羥基與腰果酚的摩爾比為1∶1-0.3來投料；所述溶劑可選自N，N-二甲基甲酰胺、乙酸丁酯、乙酸乙酯/乙酸丁酯混合溶劑，其用量為調節此時反應物占體系總質量的40-80％。

(2)高生物含量多臂型環氧預聚物(A₂)的制備：方法1：在A₁中加入一定量的間氯過氧苯甲酸及100-500ml二氯甲烷作溶劑，控制反應溫度在0-20℃，在攪拌狀態下反應3-24h后，將產物依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機層經減壓蒸餾出溶劑和水，即為高生物含量多臂型環氧預聚物A₂；所述的間氯過氧苯甲酸的用量為與A₁中所用腰果酚上雙鍵的摩爾比為1∶0.8-2。方法2：向A₁中加入一定量的50％雙氧水、催化劑，控制反應溫度在50-70℃，在攪拌狀態下反應3-7h后將產物靜置分層除水層，油層經熱碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性后進行減壓蒸餾，即為高生物含量多臂型環氧預聚物A₂；所述的催化劑為甲酸、乙酸、丙烯酸；所述的雙氧水、催化劑的用量按n(腰果酚上雙鍵)∶n(雙氧水)∶n(催化劑)＝1∶1.4-2.2∶0.45-0.65投料。