[發明專利]一種酸性離子液體催化正丁醛自縮合制備2-乙基-2-己烯醛的工藝方法

有效

• 申請號: 201210203372.5
• 申請日: 2012-06-19
• 公開（公告）號: CN102701926A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 趙新強;陳翠娜;安華良;王延吉
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07C47/21
• 分類號: C07C47/21;C07C45/74
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及綠色化學技術領域，具體為一種酸性離子液體催化正丁醛自縮合制備2-乙基-2-己烯醛的工藝方法。

背景技術

正丁醛自縮合制備2-乙基-2-己烯醛（即辛烯醛）是一種典型的羥醛縮合反應，在酸或堿催化劑下均可進行。由于氧原子具有較強的電負性，使得羰基具有吸電子的誘導效應；另外，羰基α碳上的碳氫鍵與羰基存在σ-π超共軛效應。誘導效應與超共軛效應的綜合影響使得α碳原子上的氫具有活潑性，活潑的α氫可以在α碳和羰基氧之間移動。因此，羰基化合物存在一對互變異構體，即酮式和烯醇式，它們共同存在于一個平衡體系中。從機理上講，羥醛縮合就是烯醇式或烯醇鹽對羰基碳的親核加成。在酸性催化劑作用下，首先是酸的質子與羰基氧結合，質子化的羰基具有更強的吸電子效應，增強了α氫的酸性，促進α氫解離生成烯醇。在堿性催化劑作用下，堿可以直接和α氫結合，同時形成一個碳負離子，通過電子對的轉移，碳上的負電荷可以轉移到氧上形成烯醇負離子。烯醇或烯醇鹽緊接著與另一分子醛的羰基進行親核加成形成新的碳-碳鍵，得到β-羥基醛。由于α氫原子比較活潑，含有α氫原子的β-羥基醛容易失去一分子水形成更加穩定的具有共扼雙鍵結構的α,β-不飽和醛。

目前，2-乙基-2-己烯醛的工業生產主要通過液體堿催化正丁醛自縮合反應。此工藝簡單，經濟效益較高，但存在許多缺點：（1）液體堿濃度過低，縮合反應不夠完全，轉化率低；（2）液體堿濃度過高，羥醛縮合反應比較劇烈，易生成三聚物或多聚物，副產物較多，導致選擇性偏低；（3）含堿廢水排放量大，一方面污染環境，另一方面處理費用高；（4）成本高，一是有大量的NaOH隨著廢水流失，導致催化劑消耗居高不下；二是反應結束后水相中含有大量的產物，需要通過萃取等工藝提取，造成成本提高；三是處理廢水需要消耗大量的酸液等，導致成本提高。

為了克服傳統液體堿催化帶來的缺點，研究和開發新型綠色催化劑顯得尤為重要。固體堿催化劑具有高活性、高選擇性、產物易于分離等許多優點，因此固體堿催化劑的研究得到了越來越多的關注。

CN102070419A采用水熱法制備了氧化鎂催化劑，研究了其在不同溶劑中催化正丁醛自縮合制備2-乙基-2-己烯醛反應：以甲苯作為溶劑，在140℃反應24h，正丁醛的轉化率為79.3%，2-乙基-2-己烯醛的收率為58.1%；以正丁醇作為溶劑，在110℃反應8h，正丁醛的轉化率為98%，2-乙基-2-己烯醛的收率為85%；以去離子水作為溶劑，在90℃反應12h，正丁醛的轉化率為94.5%，2-乙基-2-己烯醛的收率為77%。US005144089A合成了Mg/Al摩爾比為1.5的鎂鋁水滑石，用于催化正丁醛的連續液相縮合反應，在180℃固定床反應器中，正丁醛的轉化率為89%左右，2-乙基-2-己烯醛的選擇性為80.7%。US5055620A以MgO-Al₂O₃為催化劑，在150℃進行正丁醛的自縮合反應，未反應正丁醛的含量為77%，2-乙基-2-己烯醛含量為22%，還有1%的未知物。US2001/0044558A1以堿金屬硝酸鹽水溶液浸漬二氧化硅制備出Cs₂O/SiO₂、K₂O/SiO₂、Na₂O/SiO₂催化劑，在200℃N₂氛圍的固定床反應器中進行正丁醛的氣相縮合反應，正丁醛的轉化率分別為47.7%、46.0%、50.2%，2-乙基-2-己烯醛的選擇性分別為79.2%、79.8%、87.5%。

固體堿催化劑雖然能獲得與液體堿相近的活性和選擇性，但穩定性差，難以重復使用，阻礙其大規模工業應用。

離子液體是完全由陰陽離子組成的室溫熔鹽體系，它具有基本無蒸汽壓、優良的溶解性、良好的熱穩定性和化學穩定性、與產物易分離且可回收利用等優點，是一種用途廣泛的反應和分離介質。依酸類型，酸性離子液體可分為酸性離子液體和Lewis酸性離子液體。氯鋁酸類離子液體是發現和應用較早的Lewis酸性離子液體，而酸性離子液體通常是將一些酸性基團（如磺酸基）引入到離子液體的陽離子或陰離子上。由于酸性離子液體具有酸性可調、溶解性能好、蒸汽壓低、熱穩定性和化學穩定性高等特點，可取代強腐蝕性的液體酸。本發明以酸性離子液體作為催化劑進行正丁醛縮合制備2-乙基-2-己烯醛反應。

發明內容