[發(fā)明專利]碳四烯烴制備醋酸仲丁酯用催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210202478.3
• 申請(qǐng)日: 2012-06-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103506151A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王定博;張明森;郭敬杭;馬志元
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J29/80
• 分類號(hào): B01J29/80;B01J29/08;B01J29/18;C07C69/14;C07C67/04
• 代理公司: 北京聿宏知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域。進(jìn)一步地講，本發(fā)明涉及一種利用碳四烯烴制備醋酸仲丁酯的催化劑。

背景技術(shù)

醋酸仲丁酯即乙酸仲丁酯，乙酸二丁酯，是乙酸丁酯的四種異構(gòu)體之一，為無(wú)色、易燃，具有果實(shí)味的液體，與其它異構(gòu)體的性能在大多數(shù)情況下都相似，可溶解多種樹脂及有機(jī)物。其沸點(diǎn)較常用的正丁酯和異丁酯低，蒸發(fā)速度較快。醋酸仲丁酯用途很廣泛，適用于醫(yī)藥、涂料、高檔油漆，油墨、樹脂和醋酸脫水及溶劑，同時(shí)還可以替代MTBE，作為汽油的添加劑，是一種用途十分廣泛的精細(xì)化學(xué)品。

傳統(tǒng)的醋酸仲丁酯生產(chǎn)工藝是以醋酸和仲丁醇為原料、以硫酸為催化劑酯化制得。這種工藝存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。近年來(lái)，以丁烯和醋酸為原料、以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂為催化劑的生產(chǎn)工藝具有環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，引起科研單位和生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注。

隨著石化資源格局的變化，乙烯廠和煉油廠的碳四餾分越來(lái)越寶貴，但我國(guó)目前對(duì)C₄產(chǎn)物的利用并不充分，目前利用最多的是碳四餾分中的異丁烯和丁二烯。煉油廠碳四餾分中不含丁二烯，可以直接進(jìn)行醚化反應(yīng)，乙烯廠碳四餾分中含約45％的丁二烯，需要將丁二烯抽提后再進(jìn)行醚化反應(yīng)。目前生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）的技術(shù)已很成熟，每個(gè)石化企業(yè)都有醚化裝置，通過(guò)混合碳四餾分與甲醇反應(yīng)制備甲基叔丁基醚，異丁烯基本完全反應(yīng)，剩下的醚后碳四餾分是烷烴和單烯烴的混合物，其中單烯烴是寶貴的化工原料，但沒(méi)有得到充分利用。

CN?101121656A公開(kāi)了一種由醋酸和線性丁烯合成醋酸仲丁酯的方法，以改性樹脂、硅膠負(fù)載雜多酸、硅膠負(fù)載膦酸或超強(qiáng)酸為催化劑，采用固定床反應(yīng)器，在90－60℃、2-15kg/cm、酸烯比為1：1.15－1.8、醋酸空速為1.0－1.8h^-1的條件下醋酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)71％、醋酸仲丁酯的選擇性為98.1％，缺點(diǎn)是催化劑活性降低較快。

CN?101948385A公開(kāi)了一種醋酸仲丁酯的合成方法，原料醋酸和C4烯烴以液態(tài)形式同向連續(xù)通過(guò)三臺(tái)固定床反應(yīng)器，所用催化劑為大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，在60－100℃、0.5-5MPa、醋酸空速為0.5－2h-1的條件下，醋酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)65－90％，醋酸仲丁酯的選擇性沒(méi)有提到。

CN?101735047A公開(kāi)了一種連續(xù)生產(chǎn)醋酸仲丁酯的工藝，以醋酸和1－丁烯為原料、固液混合酸（陽(yáng)離子交換樹脂和硫酸）為催化劑，采用噴射碰撞流塔式反應(yīng)器，在60－150℃、0.2-1.5MPa、醋酸和丁烯的摩爾比為1：1.8的條件下，醋酸的轉(zhuǎn)化率為97％，設(shè)備投資大，操作比較麻煩。

CN?101486640B公開(kāi)了一種醋酸仲丁酯的制備方法，在催化劑存在下將C₄烯烴分多次與醋酸接觸反應(yīng)，所得產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，C₄從塔頂分出，將塔底產(chǎn)物與水進(jìn)行共沸精餾，醋酸從塔底分出，將塔頂?shù)墓卜形锢鋮s分出油相產(chǎn)物，再與水進(jìn)行共沸精餾，醋酸仲丁酯從塔底采出。其主要介紹了反應(yīng)產(chǎn)物的分離方法。

現(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi)的生產(chǎn)醋酸仲丁酯的催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂、雜多酸和超強(qiáng)酸催化劑。但目前生產(chǎn)醋酸仲丁酯的催化劑存在著不耐高溫、不易再生，使用過(guò)程中活性組分易流失（即穩(wěn)定性差）的缺點(diǎn)，且現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑與醋酸仲丁酯產(chǎn)物不易分離，且催化效果差，生成醋酸仲丁酯的選擇性不高。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種碳四烯烴與醋酸反應(yīng)的催化劑，所述催化劑具有較高的穩(wěn)定性，且易再生，其用于碳四烯烴與醋酸反應(yīng)制備醋酸仲丁酯時(shí)，醋酸仲丁酯的選擇性高，且產(chǎn)物易分離。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種碳四烯烴合成醋酸仲丁酯用催化劑，包括：

a.沸石，選自HY型沸石或H型絲光沸石，其含量為催化劑總重的70~95wt%；

b.粘合劑，選自高嶺土、氧化鋁、氧化硅、硅藻土和溶膠，其含量為催化劑總重的5~30wt%；

c.氧化物，選自氧化磷和氧化硼，其含量為催化劑總重的0~5wt%。

上述催化劑中，優(yōu)選地，所述沸石的含量為催化劑總重的80~90%。所述粘合劑的含量為催化劑總重的10~20%。所述氧化物的含量為催化劑總重的0.5~3%。