[發明專利]用廢舊鉛酸電池的電極活性物質制備超細一氧化鉛的方法

有效

• 申請號: 201210201272.9
• 申請日: 2012-06-18
• 公開（公告）號: CN102747227A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 雷立旭;高鵬然;戴源
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: C22B7/00
• 分類號: C22B7/00;H01M10/54;C01G21/06
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明涉及一種鉛酸電池的循環生產技術領域，具體涉及用廢舊鉛酸電池正極和負極活性材料制備具有高電化學活性的相應的鉛酸電池電極用超細一氧化鉛粉的方法。

背景技術

鉛酸電池是一種可充電電池，具有價格便宜、維護簡單、可以滿足多種用戶的需求，在不間斷電源、電瓶車、汽車啟動電源、電動自行車中得到了廣泛地應用。鉛酸電池中含有大量的對環境和人體有害的鉛，也含有一些強腐蝕性的硫酸，到達使用壽命后，如不能很好地處理，則會產生嚴重的環境污染。

為了降低鉛酸電池資源化過程所需的能耗和物耗，從而降低資源化過程產生的環境影響，我們自2009年起開展了鉛酸電池的循環生產研究。其核心思想是資源化過程不以提取其中的金屬元素為目標，而是將廢舊電池中各種電極材料用物理方法分離出來，然后將其正極活性物質和負極活性物質經最少的化學處理，分別得到可直接用于生產新的二次電池電極材料。這樣做的好處主要有，化學處理被最大程度地減少，因此最大程度地減少了環境污染風險。其次，能耗物耗大大降低，經濟效益顯著增加。第三，可以實現二次電池的循環生產。

我們已在授權專利ZL?200910024467.9中公開了使用電化學方法把正極片和負極片中的物質電解形成Pb和PbO₂的方法；在專利申請201110172238.9中公開了將正極片中的PbO₂和PbSO₄通過中低溫度化學還原轉化為PbO和Pb，將負極片中的Pb和PbSO₄通過中低溫度空氣氧化轉化為PbO和Pb的方法。本專利公開一種從廢舊鉛酸電池正極或負極活性材料制備納微米級超細一氧化鉛的新方法。

在文獻中，已有人報道使用廢舊鉛酸電池活性物質或者其模型物質如硫酸鉛、二氧化鉛制備超細氧化鉛的方法，也有使用純的其它鉛化合物制備超細氧化鉛的方法。不過，已有研究沒有將正極活性材料和負極活性材料分開，也沒有設法控制氧化鉛的結構與形貌。例如，澳大利亞Wollongong大學在2001~2004年期間報道了使用可溶性鉛鹽，如硝酸鉛制備納微米級的氧化鉛的一系列研究，其中有些數據還說明性能優于工業上制備的含鉛氧化鉛的性能（Journal?of?Alloys?and?Compounds?2001,327(1-2):141-145；Journal?of?Applied?Electrochemistry?2004,34(11):1127-1133）。英國劍橋大學2009年曾報道了一種利用檸檬酸濕法制取超細氧化鉛粉體的工藝（Hydrometallurgy，2009，95(1-2):53-60;95(1-2):82-86）。該工藝使用檸檬酸以及檸檬酸鈉處理廢舊電極材料中的硫酸鉛、氧化鉛以及二氧化鉛，使它們都轉化成檸檬酸鉛，然后經過低溫焙燒(300～500°C)得到產物。之后，華中科技大學的楊家寬研究組對該工藝進行了進一步研究，也報道了使用廢舊鉛酸電池活性材料的相應的研究（Hydrometallurgy，2012.doi:10.1016/j.hydromet.2012.01.006）。如上的檸檬酸工藝的一個主要問題是，處理二氧化鉛的時候需加入雙氧水作為還原劑，使用的檸檬酸和檸檬酸鈉都比較貴。因此技術經濟性存在問題。

發明內容

本發明的目的是提供了一種從廢舊鉛酸電池正極或負極活性材料制備高電化學活性的納微米級一氧化鉛粉（或稱超細PbO粉）的新方法。

本發明采用的技術方案是：一種用廢舊鉛酸電池的電極活性物質制備超細一氧化鉛的方法，該方法包括如下步驟：

1）將廢舊鉛酸電池從上部切割，分離得到正極片和負極片、電解液硫酸、塑料外殼；

2）通過水流沖洗、超聲或機械擊打分別處理正極片和負極片，得到正極粉（正極活性物質粉）、負極粉（負極活性物質粉）、正極鉛合金格柵、負極鉛合金格柵；

3）將所述正極粉與一種反應介質和一種還原劑在一密閉的反應釜中混合，攪拌下在不超過300°C條件下反應不超過24小時；

4）向步驟3）得到的懸濁液中加入形貌和/或結構控制劑、碳酸鹽或氫氧化物的水溶液，在不高于200°C的溫度下繼續攪拌反應不超過24小時，然后過濾，再用水洗滌除去固體產物吸附的硫酸鹽；

5）將步驟4）所得固體經預熱干燥后在200~500°C加熱，即得到具有良好電化學活性的鉛酸電池正極用超細一氧化鉛粉；