[發明專利]一種三價釩離子電解液及其制備方法和一種釩電池

有效

• 申請號: 201210200437.0
• 申請日: 2012-06-18
• 公開（公告）號: CN103515641A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 毛鳳嬌;彭毅;楊林江
• 申請（專利權）人: 攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司
• 主分類號: H01M8/18
• 分類號: H01M8/18
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王鳳桐;周建秋

技術領域

本發明涉及一種三價釩離子電解液的制備方法、由該方法制備得到的三價釩離子電解液、以及一種釩電池。

背景技術

釩氧化還原液流電池通過不同價態的釩離子間相互轉化實現電能的儲存與釋放，是眾多化學電源中唯一使用同種元素組成的電池系統。它可以將不穩定的電能輸入變為連續、安全、可靠的輸出，能解決規模化利用風能、太陽能發電過程中的重大儲能技術問題。釩氧化還原液流電池還可應用于現有電網系統的消峰填谷，改善電網安全性和可靠性，并在通訊系統的應急電源等領域具有廣闊的應用空間。盡管對釩電池的研究已經進入了實用化階段，但是高濃度釩電解液的穩定性、電極材料及其電化學活性和系統結構的優化成為制約其商業化運作發展的主要因素之一，其中，釩電解液的制備是全釩液流儲能系統的核心。

理論上講，釩氧化還原液流電池的電解液正極為四價釩離子溶液，而負極為三價釩離子溶液。充電時正極的四價釩離子變為五價釩離子，而負極的三價釩離子變為二價釩離子。然而，目前的技術中正極和負極電解液多采用具有等物質量的三價和四價釩離子的混合溶液，這是因為高純度、高穩定性的三價釩離子電解液難以制得。

目前，全釩離子液流電池主要是采用硫酸氧釩作為電池的活性物質，其制備方法是將等量的硫酸氧釩硫酸溶液分別灌入釩電池的正極和負極，在釩電池的充電條件下充電，充滿電后將正極溶液全部排出，采用這種方法，制得的三價釩離子電解液中三價釩離子與全釩的摩爾比為0.80左右，換上等量的硫酸氧釩硫酸溶液繼續充電，充滿電后即可像其他可充電池一樣地使用。該方法需要更換一次正極溶液，進行二次充電，導致電池組裝和化工程序復雜，并且使釩電池壽命縮短，由于受限于釩電池的充電條件，還直接導致化成時間長，從而影響生產效率。

此外，還可以先將硫酸配制成1:2的稀硫酸，然后先加入三氧化二釩，再加入五氧化二釩，反應得到硫酸氧釩溶液；再加入Na₂SO₄、乳化劑OP等添加劑；并將此硫酸氧釩溶液置于電解池陰極，將相同離子強度的含有硫酸鈉的硫酸溶液置于電解池陽極進行電解，得到四價釩和三價釩各占總釩含量的50%的釩電池用釩電解液。盡管該方法曾經被認為是比較合理的方法，但是隨著釩電池的發展，尤其是長期對釩電池的結構、材料和性能的研究的人們開始發現，電解液的質量會直接影響到釩電池的性能，甚至還會影響到電解液本身的穩定性，所以對電解液的深入研究（例如對電解液的成分和純度的研究）非常重要。

在現有技術中，為了使得釩電解液穩定，提高釩電池壽命，通常在釩電池中添加各種添加劑，如CN1719655A公開了一種全釩離子液流電池電解液，它是由硫酸釩鹽、硫酸、水、乙醇和添加劑組成，所述添加劑為硫酸鈉、焦磷酸鈉、氟硅酸鈉、雙氧水中的一種或者多種。又如，CN101635363A公開了一種全釩離子液流電池電解液，包括釩鹽、硫酸、添加劑和去離子水，還包括可溶于硫酸體系的金屬鹽，以此提高電解液在充放電過程中的穩定性。其中，添加劑選自硫酸鈉、乙醇、甘油、壬基酚聚氧乙烯醚、焦磷酸鈉、氟硅酸鈉、尿素和雙氧水中的一種或幾種。但是添加劑給釩電池電解液體系增加了有害雜質，隨著對電解液要求的不斷提高，目前的釩電池電解液質量不能符合對于全釩離子液流電池電解液的要求。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的釩離子電解液純度不高，且需要添加添加劑保持其穩定性的缺陷，而提供一種具有較高純度和穩定性的三價釩離子電解液及其制備方法和一種釩電池。

本發明提供了一種三價釩離子電解液的制備方法，其中，該方法包括將含有硫酸氧釩的硫酸溶液作為陰極，將硫酸溶液作為陽極，且陽極的硫酸與含有硫酸氧釩的硫酸溶液中的硫酸氧釩的摩爾量相等，并進行恒壓電解，得到三價釩與全釩的摩爾比大于0.98的三價釩離子電解液。

本發明還提供了由上述方法得到的三價釩離子電解液。

此外，本發明還提供一種釩電池，該釩電池包括多個串聯的電池單元，每個電池單元包括正極組件、負極組件和位于該正極組件和負極組件之間的隔膜，所述正極組件包括容納有正極電解液的液流框與安裝在該液流框上的集流體和正極極板，所述負極組件包括容納有負極電解液的液流框與安裝在該液流框上的集流體和負極極板，其中，所述正極電解液為含有硫酸氧釩的硫酸溶液，所述負極電解液為上述三價釩離子電解液。