[發明專利]一種有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料的制備方法

有效

• 申請號: 201210200402.7
• 申請日: 2012-06-18
• 公開（公告）號: CN102728398A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 單永奎;孔瑩瑩
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;H01M4/90
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明涉及介孔材料合成技術和燃料電池電催化劑領域，具體地說是一種小有機分子和簡單金屬醋酸鹽為前驅物，介孔氧化硅為硬模板，高溫焙燒納米澆筑制備有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料方法。

背景技術

為了解決經濟發展與能源短缺及環境污染之間日益加劇的矛盾，發展清潔、高效、可持續發展的新能源動力技術已成為十分緊迫的任務。燃料電池就是這樣一種在21世紀最有競爭力的全新的高效、清潔發電方式。質子交換膜燃料電池是其中一種低碳、環保及在便攜式電源、汽車等交通工具動力或分散型電站方面均有廣泛應用前景的新能源動力。

目前，碳載鉑及鉑合金催化劑是性能最好、使用最廣泛的低溫燃料電池氧還原催化劑，但Pt基電催化劑，資源稀缺、價格高昂，成為低溫燃料電池中的主要成本來源（約為56%）。為降低電催化劑成本，普遍采用的途徑有兩種，一種是通過調控Pt金屬的結構形貌，與廉價過渡金屬形成合金或沉積Pt于不同載體以增加Pt的單位體積活性，降低Pt的使用量。顯然，僅減少Pt的使用量不是解決這一問題的根本途徑。另一種是開發非貴金屬催化劑。多年來各國研究者一直努力尋找廉價的非貴金屬催化劑以取代目前使用的Pt基電催化劑。因此，開發低價、高效的非貴金屬氧還原催化劑已成為低溫燃料電池發展的迫切任務。

金屬-氮-碳材料被認為是目前最具應用前景的非貴金屬電催化劑。大量研究表明，金屬-氮-碳的催化活性與材料本身的比表面積和氮種類和密度直接相關，金屬種類和含量也對促進含氮活性位的生成有重要作用。當前金屬-氮-碳材料最常用的制備方法是將前驅物負載在碳黑、氧化物或活性炭等高比表面積載體上然后進行熱解的負載熱分解方法。這種方法的優點是可使制備的金屬-氮-碳材料分散在高比表面載體上，克服直接熱解前驅物制備金屬-氮-碳材料比表面積小的缺點。然而，載體的存在不可避免地使金屬-氮-碳物質局限于材料表面，限制具有催化活性金屬-氮-碳材料的負載量，減少材料總體氮密度，降低金屬的最佳使用量（最佳量一般僅有2-5%）；而且多種前驅物的不均勻負載可能直接導致生成活性位數量的減少，金屬-氮-碳沉積分散不均勻也將間接造成可接近活性位的減少。這些因素可能嚴重影響負載熱分解制備金屬-氮-碳材料的活性位數量和材料的總體催化活性。因此克服負載熱解制備方法中存在的這些問題，將極有可能成為獲得更高催化活性非貴金屬電催化劑的有效途徑。?

“造孔”是提高材料催化活性的常用方法。通過直接制備多孔性金屬-氮-碳材料，有可能克服負載熱解制備金屬-氮-碳時存在的一些缺點，使材料總體具有高氮密度和較高金屬含量的同時保持較高的比表面積和良好的分散性，成為制備提高金屬-氮-碳材料電催化活性的新途徑。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種高效、經濟、具有對氧還原電催化活性高和穩定性好的催化材料即有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料；該材料對燃料電池的陰極氧還原呈現了優越的催化活性、催化穩定性和耐甲醇特性，具有潛在的商業應用前景。

實現本發明目的的具體技術方案是：

一種有序介孔非貴金屬-氮-石墨化材料的制備方法，特點是該方法以介孔氧化硅SBA-15為硬模板，小分子化合物鄰菲羅啉和金屬醋酸鹽為前驅物，通過高溫焙燒納米澆筑硬模板制備有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料，具體包括以下步驟：

a、填充材料的合成

將鄰菲羅啉加入到乙醇中，在攪拌下加入金屬醋酸鹽，攪拌溶解后，加入介孔氧化硅SBA-15，室溫下持續攪拌至干；然后，在60℃下恒溫干燥，得金屬絡合物填入SBA-15介孔孔道填充材料；其中：鄰菲羅啉與乙醇的質量比為0.001～0.1:1；鄰菲羅啉與金屬離子的物質量之比為1:0.5～4；鄰菲羅啉與介孔氧化硅SBA-15的質量比為5～0.1:1；

b、填充材料的高溫焙燒

將所得填充材料置于石英管中，在500～1000℃下及40ml/min純氮氣氛圍中加熱，保持2～6個小時使填充材料碳化，得到黑色粉末；

c、去除介孔氧化硅模板

將所得黑色粉末用過量的25%的氫氟酸溶液攪拌5～30h，用去離子水洗滌，干燥，得到所述有序介孔非貴金屬-氮-石墨化碳材料。

所述金屬醋酸鹽為醋酸鈷、醋酸銅、醋酸亞鐵、醋酸鋅或醋酸錳。

本發明與現有技術相比，具有以下顯著優點：

⑴、本發明制備的材料與傳統的碳載鉑及鉑合金催化劑相比，原料經濟易得。

⑵、本發明制備的材料總體具有高氮密度和較高金屬含量的同時保持較高的比表面積和良好的分散性。