[發(fā)明專利]一種新型重氮萘醌磺酸酯衍生物

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210197274.5
• 申請日: 2012-06-15
• 公開（公告）號: CN103483326A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 顧勇
• 申請（專利權(quán)）人: 顧勇
• 主分類號: C07D405/12
• 分類號: C07D405/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域為高分子感光成像材料領(lǐng)域，即一種新型的重氮萘醌磺酸酯衍生物，此重氮萘醌磺酸酯衍生物含可酸分解保護基，在光產(chǎn)酸劑的存在下，曝光時即發(fā)生傳統(tǒng)的重氮萘醌磺酸酯的光解，還發(fā)生光產(chǎn)酸劑光照產(chǎn)酸并導(dǎo)致保護基發(fā)生酸解，因此也是一種化學(xué)增幅型的感光劑。如果是2，1，4-重氮萘醌磺酸酯，由于其發(fā)生光解的同時還具有光致產(chǎn)酸的特性，可不必另加光產(chǎn)酸劑。這些重氮萘醌磺酸酯衍生物可和酚醛樹脂等一起組成近紫外區(qū)的感光成像材料，可用作超大規(guī)模集成電路用光刻膠及印刷用高感度PS版和計算機直接制版(CTP)版的成像材料。

背景技術(shù)

重氮萘醌感光劑-線性酚醛樹脂體系被廣泛應(yīng)用于普通膠印PS版的感光成像材料，也是超大規(guī)模集成電路加工中g(shù)線(436nm)和i線(365nm)光刻技術(shù)的主流光致抗蝕劑。此體系主要由線性酚醛樹脂和感光劑——重氮萘醌磺酸酯兩部分組成。重氮萘醌衍生物光化學(xué)反應(yīng)的光解機理如下式所示：

在光照條件下，重氮基分解釋放氮氣并形成高活性卡賓，卡賓中間體經(jīng)過Wolff重排成為烯酮，再與周圍環(huán)境的水迅速反應(yīng)生成茚酸，用于感光成像材料時曝光區(qū)域可用稀堿水顯影獲得正性圖象。作為感光劑的重氮萘醌衍生物在4，5或6位上有磺酸酯基團，5位最常見，它是由酚醛樹脂或其它多羥基酚化合物與2，1，5-重氮萘醌磺酰氯通過酯化反應(yīng)得到。i-線正性光刻膠多采用2，1，4-重氮萘醌磺酸酯作感光劑。

重氮萘醌磺酸酯不但具有感光的特性，還具有阻溶促溶的作用。光照前，其與線性酚醛樹脂相互作用，在稀堿水中不溶，光照后，重氮萘醌磺酸酯轉(zhuǎn)變成易溶于稀堿水的茚酸。曝光前后，其溶解度發(fā)生轉(zhuǎn)變，經(jīng)過稀堿水顯影，可以得到正性圖像。重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹脂感光體系具有反差大，顯影寬容性好等優(yōu)點，自二十世紀八十年代以來得到了廣泛應(yīng)用。但該體系的一個缺點是感度較低，要獲得好的成像表現(xiàn)其曝光量需達到200mj/cm²左右。遠低于二十世紀八十年代開始發(fā)展起來的化學(xué)增幅型感光成像材料。

由高酸解活性化合物和光產(chǎn)酸劑等組成的化學(xué)增幅型感光成像體系的感度遠高于重氮萘醌磺酸酯體系，但其反差和顯影寬容度一般要比重氮萘醌磺酸酯體系差，限制了它們的實際應(yīng)用。因此，我們嘗試把二者結(jié)合起來，即制備一種含有重氮萘醌磺酸酯基和可酸分解基團的新型感光劑。

發(fā)明內(nèi)容

羧基可以和乙烯基醚化合物反應(yīng)形成酯縮醛結(jié)構(gòu)，具有很好的熱穩(wěn)定性好，實驗表明它們在酸催化下容易發(fā)生分解，釋放出羧基。由含此類保護基的化合物和光產(chǎn)酸劑等一起可組成用稀堿水顯影的正性化學(xué)增幅型感光成像材料。

N-羥基馬來海松酸酰亞胺含有大的脂環(huán)結(jié)構(gòu)并帶有羧基和羥基，我們以之為母體化合物，先通過酯化反應(yīng)引入重氮萘醌磺酸酯基團，然后再將羧基用乙烯基醚化合物保護起來，最終得到一種含可酸分解保護基的重氮萘醌磺酸酯衍生物，可與酚醛樹脂等組成新型感光成像材料，兼具重氮萘醌磺酸酯感光劑體系反差大、顯影寬容度好以及化學(xué)增幅體系感度高等優(yōu)點的，可用于i-線正性光致抗蝕劑，也可用作高感度PS版、UV-CTP版材等的成像材料。

本發(fā)明一方面提供了一種如下通式所示的結(jié)構(gòu)中含有重氮萘醌基團的酯縮醛化合物：

其中基團R₁為如下的2，1，4-重氮萘醌磺酰基、2，1，5-重氮萘醌磺基或2，1，6-重氮萘醌磺酰基：

其中基團R₂為如下的四氫吡喃基或四氫呋喃基：

或者為：

其中R₃為C_nH_2n+1，其中n≤4；或者為環(huán)己基、環(huán)己基甲基

本發(fā)明另一方面提供上述化合物的合成方法。

發(fā)明詳述

在本發(fā)明中，所用的母體化合物N-羥基馬來海松酸酰亞胺可通過我們此前申請的專利中描述的方法制備(N-羥基馬來海松酸酰亞胺磺酸酯類光產(chǎn)酸劑及其合成方法，ZL：200410039318.7)，先由松香與馬來酸酐反應(yīng)再與羥胺反應(yīng)得到，其結(jié)構(gòu)式如下所示：