[發明專利]一種漆原鎳催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210196784.0
• 申請日: 2012-06-04
• 公開（公告）號: CN102728363A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 閆少偉;李忠;崔曉曦;范輝
• 申請（專利權）人: 賽鼎工程有限公司;太原理工大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/883;B01J23/83;B01J23/89;C07C209/36;C07C211/46;C07C211/47;C07C211/51;C07C211/52
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 魏樹巍

技術領域

本發明屬于一種催化劑的制備方法，尤其涉及一種用于氫化硝基芳香族化合物漆原鎳催化劑的制備方法。

背景技術

芳香族氨基化合物是化學工業中的重要化工原料和化學中間體，常見的有苯胺，甲苯胺，甲苯二胺和氯代硝基苯胺等。工業上通常通過硝基化合物在催化劑的作用下加氫合成，常用的催化劑主要有負載型Pd/C和Pt/C等貴金屬催化劑及骨架鎳催化劑。其中負載型鈀、鉑及銠等貴金屬催化劑具有很高的活性，但成本高，且易于積碳；骨架鎳雖然價格便宜，但在制備過程中，由于使用大量苛性鈉抽提鋁，造成嚴重的環境污染，并且在空氣中容易自燃存在安全問題，很難滿足連續化生產的要求。

漆原鎳是于1952年由漆原通過Zn粉置換出可溶性鎳鹽中的Ni，并將其與雌酮的堿水溶液混合而還原制得，故將該催化劑稱為漆原鎳催化劑。目前，漆原鎳的制備方法為：通過Zn粉將可溶性鎳鹽中的Ni置換出來得沉淀鎳(ppt-Ni)，然后用醋酸溶液將其展開，經水和乙醇洗滌后得成品催化劑。漆原鎳催化劑在眾多的加氫反應中體現出與負載型貴金屬和骨架鎳催化劑相似的催化性能，且該催化劑具有空氣中不自然和制備過程綠色環保等優點，因此，該催化劑成為近年來國內外的研究熱點。

專利CN101161339A公開了一種用漆原鎳催化間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺的方法。催化劑的制備過程為：在一定的溫度下，把一定濃度的鎳鹽溶液加入到鋅粉的懸濁液中，反應一段時間后，用一定濃度的醋酸溶液展開，在用去離子水和無水乙醇洗數次后得成品催化劑。類似的漆原鎳制備方法及其在間二硝基苯甲苯加氫反應中的應用也公開于文章(催化學報，2009，30：606～612)中。

陳曉東等(精細石油化工，2007，24(4)：18-21.)制備了漆原鎳催化劑，并將其用于間硝基甲苯常壓催化加氫制間甲苯胺的反應中，結果表明，當Zn/Ni＝3∶2時，且以醋酸為展開劑制備的漆原鎳，在催化間硝基甲苯加氫的反應中具有良好的活性，間硝基甲苯轉化率達100％，且循環使用10次后催化劑活性不變。

羅新湘等(吉林化工學院學報，2005，22(2)：4-5.)將漆原鎳用于鄰硝基苯胺加氫制備鄰苯二胺的反應中，并研究了甲醇，乙醇和乙酸等溶劑對催化劑加氫活性的影響，結果表明，在漆原鎳在甲醇溶劑中的催化性能最好，催化劑在重復使用10次后活性不變。

上述結果表明，在制備漆原鎳的過程中均先采用Zn粉還原Ni²⁺，后經展開劑展開制得。上述方法制備的催化劑雖然表現出較好的加氫性能，但Zn粉的價格高達1.5萬/噸，使漆原鎳催化劑成本大大增加，從而限制了其的工業化應用。

發明內容

為克服上述問題，本發明的目的是提供一種價格低廉，且催化加氫性能優良的漆原鎳催化劑的制備方法。

為實現上述目的，本發明采用廉價的Fe作為還原劑制備漆原鎳催化劑，本發明催化劑的具體制備方法如下：

配制濃度為1～4mol/L的可溶性鎳鹽與助劑的可溶性鹽溶液組成的混合溶液，將Fe粉分散在水中形成Fe粉的懸濁液，控制Fe/Ni²⁺＝3～6，將混合溶液加入到Fe粉的懸濁液中，在攪拌和70～90℃的條件下，反應5～20h后得沉淀鎳的懸濁液，經過濾和水洗滌三次后，將沉淀倒入濃度為0.5～2mol/L鹽酸溶液中，在40～90℃和攪拌條件下進行展開，其中鹽酸加入的摩爾量為初始Fe粉的2～4倍，反應1～8h后，經水和乙醇分別洗滌三次后既得漆原鎳催化劑。

如上所述的可溶性鎳鹽為氯化鎳，硝酸鎳或醋酸鎳。

如上所述的助劑的可溶性鹽為：MoCl₅、CoCl₂、La(NO₃)₃、CeCl₃、ZrOCl₂、PdCl₂、PtCl₂中的一種，加入量占Ni的0～15mo1％。

如上所述的漆原鎳催化劑，其主要用于芳香族硝基化合物加氫制芳胺的反應中，芳香族硝基化合物主要包括：硝基苯，硝基甲苯，二硝基苯，二硝基甲苯，氯硝基苯，二氯硝基苯。

附圖說明

圖1為實施例1和對比例1制備漆原鎳催化劑Ni2p的XPS譜圖

圖2為實施例1和對比例1制備的漆原鎳催化劑的H₂-TPD譜圖.

本發明的技術優勢如下：