[發(fā)明專利]一種腰果殼油改性間苯二酚類粘合樹脂及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210195656.4
• 申請日: 2012-06-14
• 公開（公告）號: CN102718934A
• 公開（公告）日: 2012-10-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 羅朝霞;阮振剛;董棟
• 申請（專利權(quán)）人: 北京彤程創(chuàng)展科技有限公司
• 主分類號: C08G8/30
• 分類號: C08G8/30;C07C39/21;C07C37/14
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及橡膠工業(yè)用于鋼絲粘合體系的粘合樹脂，特別涉及一種腰果殼油改性間苯二酚類粘合樹脂及其制備方法。它可以用于橡膠與鋼絲骨架材料間的粘合，其作為粘合體系的亞甲基接受體，廣泛使用在輪胎、壓力軟管、傳送帶等橡膠制品中。

背景技術(shù)：

在子午線輪胎行業(yè)中，鍍銅鋼絲作為骨架材料主要是為了起到增強作用。要達到高效增強必須使增強材料緊緊地粘合到橡膠上。當橡膠和增強材料之間達到最佳粘合時，橡膠或橡膠配方就能達到最佳強度。而要達到鋼絲與橡膠之間的良好粘合，通常使用間苯二酚及其衍生物和HMT(六次甲基四胺)或者與HMMM(六甲氧基甲基蜜胺)作為粘合體系。其中，間苯二酚及其衍生物為亞甲基接受體，HMT或HMMM為亞甲基給予體。在硫化工藝過程中，亞甲基給予體化合物產(chǎn)生甲醛，甲醛與間苯二酚反應形成一種間苯二酚-甲醛網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。硫化過程中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成改善了硫化橡膠的物理性能、機械性能、粘合性能。硫化膠與鍍黃銅鋼絲簾線間的粘合是在硫化過程中通過粘合中間層的形成而產(chǎn)生的。粘合產(chǎn)生的機理包括橡膠化合物中硫元素和黃銅涂覆的Cu之間的氧硫反應，在橡膠-黃銅接觸界面形成了粗糙的CuxS(硫化亞銅)層。當CuxS層達到一定的厚度時，橡膠與鋼絲之間能達到很好的粘合性能。

天然腰果殼油是一種豐富的可持續(xù)再生的生物資源，包括4種主要成分：51％左右的腰果酚(cardanol)(帶雙鍵)，腰果酸(anacardic?acid)，強心酸(cardol)，2-甲基強心酸(2-methyl?cardol)，其結(jié)構(gòu)式如下：

而經(jīng)過處理的商業(yè)腰果殼油(CNSL)是從天然腰果殼油中經(jīng)過脫羧處理得到的產(chǎn)物，基本上都不含有腰果酸，主要為90％多的腰果酚，還有一些不同聚合度的腰果殼油聚合物：主要是腰果殼油的二聚體和三聚體。從其主要的組分的結(jié)構(gòu)可以看出，它是側(cè)基帶有不飽和脂肪鏈的酚類化合物，可作為間苯二酚的替代原料。

現(xiàn)階段，由于石油能源的相對緊張，很多研究工作人員都在尋找可替代的可持續(xù)再生的資源，相對于間苯二酚的昂貴價格，腰果殼油的價格低許多，且其是由天然植物腰果殼產(chǎn)生的環(huán)保又持續(xù)可再生的資源，同時由于其性狀為液態(tài)，沸點為290℃，不易揮發(fā)，因此用腰果殼油來替代間苯二酚作為原材料，不僅可以大大降低生產(chǎn)成本，而且可以降低游離間苯二酚的存在，減少間苯二酚樹脂的發(fā)煙性能，有效降低生產(chǎn)過程中的毒性，改善環(huán)境污染并且符合可持續(xù)發(fā)展的要求。綜上所述，研究腰果殼油改性的間苯二酚類粘合樹脂在鋼絲粘合中的應用具有非常廣泛的發(fā)展空間，有利于我國輪胎行業(yè)的發(fā)展。

美國專利US4257926、US5030692，采用烷基酚(包含腰果殼油)改性間苯二酚。由于間苯二酚含有兩個酚羥基官能團，其反應活性非常高，是苯酚的幾十倍之多，因此在有烷基酚存在的反應條件下，間苯二酚總是先與醛反應，致使游離的烷基酚非常多(或者是幾乎不參加反應)，為此此專利采取兩步合成法，先使烷基酚與醛在堿性催化劑條件下反應，形成甲階樹脂，然后補加間苯二酚使之反應形成樹脂。美國專利US4167540采用壬基酚與多聚甲醛在酸催化劑的作用下反應，然后補加間苯二酚生成樹脂。但此合成方法的樹脂未見用于鋼絲粘合用途中。上述兩種方法都是在酸或堿催化劑作用下，先將烷基酚與醛反應，然后補加間苯二酚合成樹脂。

本發(fā)明提出了一種改進上述后期補加間苯二酚工藝條件的制備方法。采用酸性催化劑使間苯二酚或烷基化間苯二酚與甲醛反應先生成小分子預聚體，降低間苯二酚結(jié)構(gòu)中的反應活性，減少反應活性位點，然后加入腰果殼油，以使腰果殼油容易與低聚物發(fā)生烷基化取代反應和縮聚反應，生成分子結(jié)構(gòu)較為規(guī)整的樹脂。此法能降低樹脂中游離的間苯二酚含量，且能使腰果殼油與低聚物完全反應，得到揮發(fā)性和發(fā)煙性能低的腰果殼油改性間苯二酚類粘合樹脂。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于，提供一種腰果殼油改性間苯二酚類粘合樹脂，包含下面兩種化學結(jié)構(gòu)：

其中R1、R2可以相同，可以不同，可以是H或者碳原子數(shù)為1～12的烷基中的一種，R3可以是H、碳原子數(shù)為1～12的烷基、含有C1～6取代基的芳烴基中的一種，n是1～100的整數(shù)。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種腰果殼油改性間苯二酚類粘合樹脂的制備方法，其特征在于包含以下步驟：