[發明專利]一種富鋰正極材料的表面改性方法

有效

• 申請號: 201210194840.7
• 申請日: 2012-06-13
• 公開（公告）號: CN102738458A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 莊衛東;盧世剛;田之濱;柏祥濤;王忠;劉莎
• 申請（專利權）人: 北京有色金屬研究總院
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/1391;H01M10/0525
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司 11100
• 代理人: 程鳳儒

技術領域

本發明涉及一種富鋰正極材料的表面改性方法，屬于鋰離子電池正極材料領域。

技術背景

鋰離子電池是手機、筆記本電腦等便攜式電子產品的主要電源，高容量和良好的循環性能是對其基本的要求。應用于便攜電動工具和電動汽車的電池還要求具有高能力的存儲密度和可靠的安全性。

鈷酸鋰（LiCoO₂）材料自20世紀80年代被美國學者J.B.Goodenough等人發現以來，受到廣泛關注，是目前商業上廣泛使用的鋰離子電池正極材料。隨著電子產品用高容量鋰離子電池和動力型鋰離子電池的發展，需要正極材料具有高可逆比容量、低成本、長循環壽命以及良好的安全性能。鈷酸鋰由于其可逆比容量有限、成本高、熱穩定性差等缺點，不適合作為新一代高性能鋰離子電池正極材料。

近年來，富鋰正極材料由于具有較高的電壓和較高的充放電容量受到廣泛關注。富鋰正極材料是由層狀的Li₂MnO₃和LiMO₂(M=Mn,Ni,Co)按不同比例形成的固溶體，其化學式可以寫成xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂或x111Li₂O·yMO_b(x/y>0.51)。然而，富鋰正極材料偏低的庫侖效率和倍率性能嚴重阻礙了其大規模應用，而其循環性能也有待進一步提高。趙煜娟等人（CN101562245A）報道了一種利用MnO₂對富鋰正極材料進行表面包覆的方法，該方法降低了材料的首次不可逆容量損失，改善了材料在高倍率下的循環性能，但改性后的材料在小電流下（0.2C）的放電容量較低（<200mAh/g）。A.Manthiram等人（US?7678503B2）報道了一種采用氧化物對富鋰正極材料進行表面包覆的方法，涉及的氧化物包括Al₂O₃，CeO₂，ZrO₂，ZnO和SiO₂，通過氧化物包覆，提高了材料的首次放電容量及庫侖效率，但包覆對于高倍率下材料的電學性能改善不明顯。S.H.Kang等人（Chem.Mater.,2008,20,6095-6106）用稀硝酸溶液對富鋰正極材料進行表面處理，該方法減小了第一次循環中的不可逆容量損失，提高了材料的放電比容量，但酸處理破壞了正極材料的結構，造成循環性能與倍率性能劣化。

因此，尋找一種富鋰正極材料的表面改性方法，使改性后的材料既具有高的放電容量和庫侖效率，又具有良好的循環容量保持率和倍率特性，并且適合于工業化大規模生產，是目前研究的一個重要方向。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高容量鋰離子電池富鋰正極材料的表面改性方法。用銨鹽對富鋰正極材料進行簡單的表面處理后，再通過液相沉淀在材料表面包覆一層金屬氧化物或磷酸鹽，實現對材料的表面改性。相對于通常采用的表面包覆處理或酸處理只能改善正極材料的部分電學性能而言，本發明的表面改性方法能綜合提升富鋰正極材料的各項電學性能，包括提高材料的首次放電比容量和庫侖效率，同時改善其循環性能與倍率特性，并且該方法工藝簡單，操作易行，成本低廉，環境友好，適合于大規模的工業生產。

本發明的一種富鋰正極材料的表面改性方法，所述富鋰正極材料為xLi₂O·yMO_b，其中M為Mn、Ni、Co、Al中至少一種，0.51<x/y<0.95，1≤b≤2，該方法至少含有以下3個步驟：

1）將銨鹽加入富鋰正極材料xLi₂O·yMO_b中，進行熱處理；

2）將步驟1）中熱處理后的粉體分散于含有包覆離子的溶液中，調節pH值使包覆離子沉淀，得到表面包覆物質的粉體；

3）將表面包覆物質的粉體進行熱處理，得到表面改性的富鋰正極材料，該表面改性的富鋰正極材料是熱處理后的表面包覆物質的富鋰正極材料的粉體。