[發(fā)明專利]以釕氨絡(luò)合物為前驅(qū)體的釕系氨合成催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210194772.4
• 申請日: 2012-06-14
• 公開（公告）號(hào): CN102698749A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 倪軍;陳賡;魏可鎂;林建新;林炳裕
• 申請（專利權(quán)）人: 福州大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/58
• 分類號(hào): B01J23/58;C01C1/04
• 代理公司: 福州元?jiǎng)?chuàng)專利商標(biāo)代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學(xué)俊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于氨合成催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種以釕氨絡(luò)合物為前驅(qū)體的釕系氨合成催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

氨合成是化學(xué)工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，釕系氨合成催化劑被認(rèn)為是繼鐵催化劑之后第二代氨合成催化劑。上世紀(jì)八九十年代，人們就已經(jīng)研究了各種釕的前驅(qū)體在釕基氨合成催化劑中的應(yīng)用，以及相應(yīng)的不同釕前驅(qū)體所對(duì)應(yīng)的不同的催化劑的制備方法，一些早期的文獻(xiàn)介紹了這部分的研究成果：釕催化劑主要的前驅(qū)體為Ru₃(CO)₁₂、RuCl₃、Ru(acac)₃?(acac=乙酰丙酮)、RuNO(NO₃)₃、RuCl₃等，但是在釕催化劑中貴金屬的投入過高是阻礙其廣泛應(yīng)用的最大障礙。一般情況下，釕催化劑中采用Ru₃(CO)₁₂或其它的商品化的無氯前驅(qū)體，因其性價(jià)比較低影響了釕催化劑的推廣使用。而相對(duì)便宜的氯化釕作前驅(qū)體制備的催化劑雖性價(jià)比較高，但催化劑中殘留的氯離子可能影響催化劑的活性和氨合成生產(chǎn)設(shè)備的安全，且以氯化釕為前驅(qū)體制備的催化劑制備效率較低、工藝復(fù)雜、制備過程中釕的損失較大，對(duì)制備高性價(jià)比的釕系氨合成催化劑不利。研究中發(fā)現(xiàn)，不同釕絡(luò)合物前驅(qū)體制得的催化劑，因?yàn)榍膀?qū)體具有良好的水溶性，有利于實(shí)驗(yàn)工藝的設(shè)計(jì)，可通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的改變能得到高活性高穩(wěn)定性的氨合成催化劑。

以氯化釕為前驅(qū)體的美國專利（U.?S.?Patent?4?600?571；U.?S.?Patent?4?142?993）制備工藝較繁瑣，制備裝置復(fù)雜，工業(yè)化難度較大；中國專利（CN161148A,?CN1270081A,?CN101053834A,?200810071876.X）以氯化釕為前驅(qū)體，采用氫或水合肼還原，或采用沉淀法制備釕系氨合成催化劑，氯離子的殘留量較大，制備效率較低，影響了催化劑的生產(chǎn)效率，催化劑的性價(jià)比較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種以釕氨絡(luò)合物為前驅(qū)體的釕系氨合成催化劑及其制備方法，本發(fā)明的設(shè)備、流程簡單，制備周期短，效率高，節(jié)能環(huán)保，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)；制備的催化劑性價(jià)比高。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種以釕氨絡(luò)合物為前驅(qū)體的釕系氨合成催化劑的組成為RuL+?M1+?M2?/AC，M1-(RuL+?M1+?M2)?/AC，(RuL+?M1+?M2)-M1?/AC，(RuL+?M1+?M2)-M2-M1/AC中的一種；其中RuL為釕酸鉀與氨反應(yīng)生成的水溶性的釕絡(luò)合物；M1為硝酸鋇、乙酸鋇、硝酸鎂、硝酸銨、硝酸鋁、硝酸鋯中的一種或多種的混合物；M2是堿金屬鈉、鉀、銣、銫、稀土金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物中的一種或多種的混合物；AC是載體，即活性炭或石墨化活性炭。

一種如上所述的以釕氨絡(luò)合物為前驅(qū)體的釕系氨合成催化劑的制備方法的具體步驟為：

（1）釕酸鉀制備：稱量釕粉、鉀鹽，置于鎳坩堝中混合均勻，在馬弗爐中400-650℃處理1-4h即得釕酸鉀；所述的鉀鹽為硝酸鉀、氫氧化鉀或乙酸鉀中的一種或兩種的組合物；所述鉀鹽與釕的摩爾比為1:1～10：1；

（2）前驅(qū)體制備：在氨水溶液中邊攪拌邊加入釕酸鉀水溶液制得釕-氨絡(luò)合物溶液，氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～25%；

（3）混合溶液制備：用硝酸、乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸或氨水中的一種或多種調(diào)節(jié)步驟（2）的釕-氨絡(luò)合物溶液的pH值至0～8，再加入堿土金屬或稀土金屬的硝酸鹽、乙酸鹽或氧化物配成混合溶液；所述硝酸、乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～65%，氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～25%；

（4）催化劑制備：把活性炭或石墨化活性炭浸漬在0～60℃混合溶液中，每次浸漬時(shí)間為3～60分鐘；

（5）干燥：浸漬后的產(chǎn)物在50-120℃下烘干20～60分鐘制成所述的氨合成催化劑。

步驟（1）所述的釕粉是純釕粉、回收釕粉、二氧化釕或氫氧化釕中的一種。

步驟（2）所述的釕酸鉀水溶液是將步驟（1）制得的釕酸鉀溶解于0～80℃的蒸餾水中；釕酸鉀和氨水反應(yīng)溫度在0～100℃。

步驟（2）所述的氨與釕的摩爾比為0.5:1-8:1。

以釕氨絡(luò)合物為前驅(qū)體的釕系氨合成催化劑的前驅(qū)體是RuL；所述的RuL是在氨水溶液中加入釕酸鉀溶液制得的。本發(fā)明的催化劑堆密度0.55～0.65?g/ml。