[發(fā)明專利]一種三甘醇二苯甲酸酯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210193726.2
• 申請日: 2012-06-12
• 公開（公告）號: CN103483198A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 謝倫嘉;張雄輝;趙思源;田宇;孫竹芳;馮再興
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C69/78
• 分類號: C07C69/78;C07C67/03
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及增塑劑組分三甘醇酯類化合物的制備方法，具體涉及三甘醇二苯甲酸酯的制備方法。

背景技術(shù)

增塑劑是指在聚氯乙烯等塑料成型加工過程中使用的塑料助劑，它添加到聚合物體系中能使聚合物玻璃化溫度降低，塑性增加，使之易于加工。增塑劑的產(chǎn)量約占塑料助劑總量的60%，主要用于聚氯乙烯制品，消耗量占80%。增塑劑的種類多，絕大部分是酯類，其中鄰苯二甲酸酯類（包括DOP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DnOP等）的產(chǎn)量約占85%。然而，在歐洲和美國使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑已經(jīng)受到限制，在臺灣“塑化劑”事件的背景下，使用非鄰苯二甲酸酯類環(huán)保增塑劑的呼聲將越來越高。

CN101155772B公開了一種用于聚氯乙烯增塑劑組分三甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二羧酸酯的制備方法。該方法以三甘醇和羧酸為原料，在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成所需的三甘醇二羧酸酯，并通過“夾帶劑”將生成的副產(chǎn)物水排到外部，以提高三甘醇的轉(zhuǎn)化率。該專利方法提及的催化劑有：四異丙基鈦酸酯等有機(jī)金屬、對甲苯磺酸等酸性催化劑、氯化鈣等金屬鹽、雜多酸等金屬氧化物、天然/合成沸石、離子交換樹脂等。根據(jù)CN101155772B全部實施例1-3，在四異丙基鈦酸酯的催化作用下，反應(yīng)原料中的苯甲酸與三甘醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成三甘醇二苯甲酸酯。但是，該專利方法反應(yīng)結(jié)束后需要中和、水洗工序，因而帶來了污水處理問題，并且粗產(chǎn)品在減壓脫水后還要加入吸附劑、過濾才能得到所需精制產(chǎn)品。這些都不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供一種新的三甘醇二苯甲酸酯的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)式為（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯的制備方法，其特征在于，所述方法包括在含無水碳酸鉀的催化劑存在下，將結(jié)構(gòu)式為（Ⅱ）的三甘醇與苯甲酸酯PhCOOR進(jìn)行反應(yīng)，生成包括結(jié)構(gòu)式為（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯和相應(yīng)的醇HOR的產(chǎn)物；

其中，R為甲基或乙基。

本發(fā)明提供的三甘醇二苯甲酸酯的制備方法，用苯甲酸酯PhCOOR替代苯甲酸作為酰化劑；用含無水碳酸鉀的催化劑替代影響產(chǎn)品質(zhì)量的四異丙基鈦酸酯等羧酸酯化反應(yīng)催化劑，避免了反應(yīng)結(jié)束后的中和、水洗工序，解決了現(xiàn)有技術(shù)增塑劑生產(chǎn)過程中帶來的污水問題，有利于保護(hù)環(huán)境或安全生產(chǎn)，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；產(chǎn)物與反應(yīng)物和催化劑易分離，收率高，純度好，無需加入吸附劑來精制產(chǎn)品。本發(fā)明方法可廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)式為（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯的制備方法，所述方法包括在含無水碳酸鉀的催化劑存在下，將結(jié)構(gòu)式為（Ⅱ）的三甘醇與苯甲酸酯PhCOOR進(jìn)行反應(yīng)，生成包括結(jié)構(gòu)式為（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯和相應(yīng)的醇HOR的產(chǎn)物；

其中，R為甲基或乙基。

根據(jù)本發(fā)明，在含無水碳酸鉀的催化劑存在下，將結(jié)構(gòu)式為（Ⅱ）的三甘醇與苯甲酸酯PhCOOR進(jìn)行反應(yīng)，生成包括結(jié)構(gòu)式為（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯和相應(yīng)的醇HOR的產(chǎn)物；其中，R為甲基或乙基，即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，即利于環(huán)境保護(hù)，產(chǎn)物與反應(yīng)物和催化劑易分離，收率高，純度好。但優(yōu)選情況下，所述酯交換反應(yīng)包括在蒸餾或精餾條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)同時除去生成的醇HOR；進(jìn)一步優(yōu)選方案是，在反應(yīng)3-7小時以后向反應(yīng)液中加入醇HOR的共沸劑，以通過共沸蒸餾或共沸精餾的方式除去反應(yīng)生成的醇HOR。該優(yōu)選方案可進(jìn)一步提高結(jié)構(gòu)式為（Ⅰ）的產(chǎn)物的收率和純度。

本發(fā)明中，為了使上述優(yōu)選方案能夠平穩(wěn)持續(xù)的向前進(jìn)行，反應(yīng)開始使用上端裝有冷凝管的“分液器”作為蒸餾裝置，所述“分液器”指底部有活塞開關(guān)的迪安-斯達(dá)克裝置（Dean?and?Stark?apparatus?with?a?stopcock?at?the?lower?end）。

在反應(yīng)3-7小時以后，共沸劑的加入方式優(yōu)選為分5-7次加入到反應(yīng)液中，相鄰兩次加入的時間間隔為1.1-2.5小時，相對于反應(yīng)開始時1摩爾的三甘醇，共沸劑每次的加入量為60-120mL。