[發明專利]酞菁納米棒陣列薄膜及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201210193391.4
• 申請日: 2012-06-12
• 公開（公告）號: CN102757437A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發明（設計）人: 姚建年;詹傳郎;陸振歡
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;H01L51/46
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及一種酞菁納米棒陣列薄膜及其制備方法與應用。

背景技術

在有機太陽能電池中，光生激子必須首先擴散到給體-受體界面才能解離成自由載流子，否則就會復合掉。這個給體-受體界面對器件的性能有著至關重要的影響，因為這里的載流子濃度很高，因而激子的復合也比本體中要高。通過納米尺度的復合和設計可以有效地增大激子的分離界面，從而可以部分補償有機材料較小的擴散長度的弊端；同時，通過有序的一維納米結構，如納米線、納米棒和納米管等納米結構的有序組裝，可以大大提高載流子的傳輸效率，彌補有機半導體材料載流子遷移率較低的問題。目前，半導體薄膜的制備方法有很多，包括：物理和化學氣相沉積、濺射沉積、分子束外延生長、自組裝、LB膜技術、溶膠-凝膠及旋涂等。雖然這些方法都已經成功地制備了各種各樣的納米結構和薄膜材料，但是也存在一些難以克服的問題。如氣相沉積、濺射沉積和分子束外延生長，需要昂貴的設備，成本較高且難以大面積、批量生產；自組裝和L-B膜技術需要帶有特定官能團的分子，不能普遍適用于多種材料體系，而且得到的薄膜機械穩定性不好；溶膠-凝膠法和旋涂技術樣品浪費嚴重，對于珍貴的少量樣品并不適用，而且制備過程中的可控性比較差。

酞菁類材料具有優異的光電性能，而且原料來源廣泛、穩定性好，是有機太陽能電池中用到的一種經典半導體材料。因此提供一種新的酞菁納米棒陣列薄膜及研究成本低、操作方便、可控性好的制備方法具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的是提供一種酞菁納米棒陣列薄膜及其制備方法與應用。

本發明構建酞菁納米棒陣列薄膜所使用的酞菁衍生物，其結構如式I所示：

（式I）

式I中n=1-6。

式I所示酞菁衍生物的制備方法，包括如下步驟：

1）將四氨基酞菁鋅和式II所示二酸單甲酯酰氯溶解于THF（四氫呋喃）中，以N，N-二異丙基乙胺作為催化劑和縛酸劑進行反應，得式Ⅲ所示的酞菁衍生物；

HOOC-(CH₂)_n-COCl

(式II)

(式Ⅲ)

式II、式Ⅲ中的n=1-6；

2)式Ⅲ所示酞菁衍生物在氫氧化鋰的作用下進行水解反應，即得式I所示酞菁衍生物。

上述方法，步驟1）中四氨基酞菁鋅和式II所示二酸單甲酯酰氯的摩爾比為1∶4.2~5.0。

步驟1）中所述反應的反應溫度為0-4℃，反應時間為0.5~1小時。

步驟2）中所述式Ⅲ所示的酞菁衍生物與氫氧化鋰的摩爾比為1∶4.2~5.0。所述氫氧化鋰以溶液的形式使用，其質量濃度可為2-6%。

步驟2）中所述反應的反應溶劑為THF（四氫呋喃）和MeOH（甲醇）的混合溶劑，THF與MeOH的體積比為1∶0.5-1。所述水解反應的反應溫度為50-70℃，反應時間為8-24小時。

本發明中所用的四氨基酞菁鋅可按照下述方法制備得到：

a）4-硝基-1,2-二氰基苯與乙酸鋅反應得到四硝基酞菁鋅；

b）四硝基酞菁鋅在硫化鈉的催化下進行還原反應得到四氨基酞菁鋅。

本發明所提供的酞菁納米棒陣列薄膜是按照包括下述步驟的方法制備得到的：

在培養皿中將經過親水化處理的ITO玻璃浸泡在式I所示酞菁衍生物的有機溶劑溶液中，之后蓋上培養皿蓋子使有機溶劑緩慢自然揮發，溶質緩慢沉積析出，待溶液與所述ITO玻璃表面平齊時補加所述有機溶劑（第一次加的酞菁衍生物溶液里的酞菁是足夠量的，所以只需要補加溶劑），重復上述有機溶劑揮發-補加的過程，4-6天后自組裝得到酞菁納米棒陣列薄膜。

在上述過程中，式I所示酞菁衍生物中的四個羧基與ITO上的氧原子反應，得到通過共價鍵連接在ITO基底上的式I所示酞菁衍生物單層。隨著溶質逐漸沉積，式I所示酞菁衍生物分子可以通過分子間酰胺鍵生成氫鍵和π-π堆積這兩種作用，面對面自組裝成納米結構，得到了酞菁納米棒陣列薄膜。

在上述方法中，所述ITO玻璃與開始浸泡時式I所示酞菁衍生物的有機溶液的配比為25-30cm²的ITO玻璃基底浸泡在10-20mL溶液中。

所述式I所示酞菁衍生物的有機溶劑溶液的濃度為0.05~0.1mmol/L。

所述有機溶劑具體可為THF（四氫呋喃）和MeOH（甲醇）的混合溶劑，兩者的體積比可為2-3∶1。