[發明專利]一種二甘醇二苯甲酸酯的制備方法

有效

• 申請號: 201210193060.0
• 申請日: 2012-06-12
• 公開（公告）號: CN103483197A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 謝倫嘉;張雄輝;田宇;趙思源;孫竹芳;馮再興
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C69/78
• 分類號: C07C69/78;C07C67/03
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術領域

本發明涉及增塑劑的制備方法，具體涉及二甘醇二苯甲酸酯增塑劑的制備方法。

背景技術

增塑劑是指在聚氯乙烯等塑料成型加工過程中使用的塑料助劑，它添加到聚合物體系中能使聚合物玻璃化溫度降低，塑性增加，使之易于加工。增塑劑的產量約占塑料助劑總量的60%，主要用于聚氯乙烯制品，消耗量占80%。增塑劑的種類多，絕大部分是酯類，其中鄰苯二甲酸酯類（包括DOP、DBP、DINP）的產量約占80%。然而，在當前“塑化劑”事件越演越烈的背景下，制備和使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑勢必將受到限制，使用無毒增塑劑的呼聲越來越高。

CN101376631A公開了一種無毒增塑劑一縮乙二醇二苯甲酸酯（即二甘醇二苯甲酸酯）的制備方法。該方法選用四價鈦氧化物、SnO、ZnO金屬氧化物復配作為催化劑，催化一縮二乙二醇（即二甘醇）與苯甲酸酯化反應，生成二甘醇二苯甲酸酯。與硫酸或鈦酸酯作為催化劑的生產方法相比，該方法避免了反應結束后的中和、水洗工序，解決了增塑劑生產過程中少產生或不產生污水問題。但是，CN101376631A公開的二甘醇二苯甲酸酯制備方法，在反應結束后需要分別加入過氧化物（過氧化氫和過氧化碳酸鈉復合物）和活性炭吸附進行脫色和純化。由于過氧化物在受熱條件下易發生爆炸，這給生產帶來安全隱患，這不利于大規模生產。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術中的缺點，提供一種新的二甘醇二苯甲酸酯的制備方法。

為了實現上述目的，本發明提供一種結構式為（Ⅰ）的二甘醇二苯甲酸酯的制備方法，其特征在于，所述方法包括在含無水碳酸鉀的催化劑存在下，將結構式為（Ⅱ）的二甘醇與苯甲酸酯PhCOOR進行反應，生成包括結構式為（Ⅰ）的二苯甲酸二甘醇酯和相應的醇HOR的產物；

其中，R為甲基或乙基。

本發明提供的二甘醇二苯甲酸酯的制備方法，用苯甲酸酯PhCOOR替代苯甲酸作為酰化劑；用含無水碳酸鉀的催化劑替代具有腐蝕性的硫酸，或替代影響產品質量的鈦酸酯類或含四價鈦氧化物的復合催化劑等，有利于保護環境或安全生產，適于大規模工業生產；產物與反應物和催化劑易分離，收率高，純度好，無需加入過氧化物脫色。本發明方法可廣泛應用于工業生產。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明提供了一種結構式為（Ⅰ）的二甘醇二苯甲酸酯的制備方法，其特征在于，所述方法包括在含無水碳酸鉀的催化劑存在下，將結構式為（Ⅱ）的二甘醇與苯甲酸酯PhCOOR進行反應，生成包括結構式為（Ⅰ）的二苯甲酸二甘醇酯和相應的醇HOR的產物；

其中，R為甲基或乙基。

根據本發明，在含無水碳酸鉀的催化劑存在下，將結構式為（Ⅱ）的二甘醇與苯甲酸酯PhCOOR進行反應，生成包括結構式為（Ⅰ）的二甘醇二苯甲酸酯和相應的醇HOR的產物；其中，R為甲基或乙基，即可實現本發明的目的，即利于環境保護，產物與反應物和催化劑易分離，收率高，純度好。但優選情況下，所述酯交換反應包括在蒸餾或精餾條件下進行反應，反應同時除去生成的醇HOR；進一步優選方案是，在反應5-7小時以后向反應液中加入醇HOR的共沸劑，以通過共沸蒸餾或共沸精餾的方式除去反應生成的醇HOR。該優選方案可進一步提高結構式為（Ⅰ）的產物的收率和純度。

本發明中，為了使上述優選方案能夠平穩持續的向前進行，反應開始使用上端裝有冷凝管的“分液器”作為蒸餾裝置，所述“分液器”指底部有活塞開關的迪安-斯達克裝置（Dean?and?Stark?apparatus?with?a?stopcock?at?the?lower?end）。

在反應5-7小時以后，共沸劑的加入方式優選為分5-7次加入到反應液中，相鄰兩次加入的時間間隔為1.1-2小時，相對于反應開始時1摩爾的二甘醇，共沸劑每次的加入量為60-180mL。

另一個施加共沸劑的方式為，反應開始使用蒸餾裝置或精餾裝置，在蒸餾或精餾條件下酯交換反應5-7小時以后，共沸劑在蒸餾或精餾條件下連續流加到反應液中，相對于反應開始時1摩爾的二甘醇，流加速度為60-180mL/小時，流加時間為5-7小時。