[發明專利]含醚鍵雙胺型芴基苯并噁嗪

有效

• 申請號: 201210192883.1
• 申請日: 2012-06-13
• 公開（公告）號: CN102702128A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 劉文彬;何軒宇;王軍;李新;趙璐璐;韓麗
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工程大學
• 主分類號: C07D265/16
• 分類號: C07D265/16;C08G73/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及的是一種有機高分子材料，具體地說是一種含醚鍵雙胺型芴基苯并噁嗪單體。

背景技術

20世紀70年代，Schreiber最早在專利中報道使用苯并噁嗪低聚物對環氧樹脂進行改性(德國專利2217099，《Phenolic?resin?as?electric?insulator》)。20世紀80年代，Higginbottom在做涂覆材料的研究中首先發現了多官能度苯并噁嗪的交聯反應(美國專利4501864，《Polymerizable?compositions?comprising?polyamines?and?poly(dihydrobenzoxazines)》)。1994年，Ishida和Ning最先完成對聚苯并噁嗪的性能研究(Ning?X，Ishida?H.Phenolic?materials?via?ring-opening?polymerization-synthesis?and?characterization?of?bisphenol-A?based?benzoxazines?and?their?polymers.J?Polym?Sci?A?Polym?Chem，1994，32：1121-1129P)。通過大量的研究發現，苯并噁嗪樹脂是和酚醛、環氧和馬來酰亞胺一樣性能優異的新型樹脂材料。苯并噁嗪樹脂通過靈活的分子設計性可以適應不同使用范圍的力學性能、機械性能的需要。苯并噁嗪樹脂還具有優異的熱性能，耐化學腐蝕性及電性能。此外，對于一些特殊要求的應用，它還具有體積零收縮，高殘炭，玻璃化轉變溫度高于固化溫度，低介電常數和低吸水率等特性。苯并噁嗪原材料成本低廉，合成過程無副產物生成，固化過程中通過自身開環聚合，無需加入強酸或強堿等催化劑。而且，苯并噁嗪具有強大的分子設計性，這一特性極大拓展了苯并噁嗪樹脂的應用領域。同時還可以加入到傳統酚醛樹脂、聚酯、環氧樹脂，雙馬來酰亞胺樹脂、聚氨酯、聚酰亞胺中作為改性材料，加速聚苯并噁嗪的商業化應用。

芴具有剛性平面聯苯結構、寬能隙、高發光效率、良好的熱穩定性、光穩定性、化學穩定性和易于加工等性能。通過9位引入雙羥苯基和氨苯基，可制成一系列具有優良熱穩定性、耐濕熱性、介電性能、機械性能、耐化學品、高透明性、高折射率的聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂等。通過在芴分子中引入噁嗪環，也同樣達到提高耐熱性和阻燃性的作用。王軍等人最早報道了芴基苯并噁嗪樹脂的合成、聚合行為及熱性能研究，即以雙酚芴[9，9-雙(4-羥苯基)芴](中國專利申請號200810137211.4，芴基雙苯并噁嗪單體及其制備方法)和雙胺芴[9，9-雙(4-氨苯基)芴]為原料(中國專利申請號200810209638.0，芴基雙苯并噁嗪單體及其制備方法)，獲得一系列芴基苯并噁嗪單體。現有芴基苯并噁嗪樹脂由于分子中含有懸垂的芴基，使聚苯并噁嗪樹脂的脆性較大，限制了此類樹脂的進一步應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能夠改善苯并噁嗪樹脂的韌性和加工性能的含醚鍵雙胺型芴基苯并噁嗪。

本發明的目的是這樣實現的：

本發明的含醚鍵雙胺型芴基苯并噁嗪具有如下結構：

式中：A為含取代或未取代芳環的芴基，R₁為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基或氰基中的一種。

所述含取代或未取代芳環的芴基的結構式表示為：

式中：X為氫、甲基、甲氧基、三氟甲基或氰基中的一種。

本發明的含醚鍵雙胺型芴基苯并噁嗪是按照以下方式制備的：

將含醚鍵芴二胺單體、酚類化合物和多聚甲醛加入到裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的容器中，含醚鍵芴二胺單體、酚類化合物和多聚甲醛物質的量比為1∶2∶4，同時加入二甲苯作為溶劑，在150℃溫度下反應4～15h，反應結束后冷卻至室溫，加入乙醇，沉淀物經洗滌、過濾、真空干燥后，將粗產物用二氯甲烷溶解，加入1mol/L氫氧化鈉溶液進行堿洗，去離子水洗滌，分離，有機層加入無水硫酸鈉，靜置24h，過濾，濾液經旋轉蒸發去除有機溶劑，真空干燥，即得到白色或淡黃色含醚鍵雙胺型芴基苯并噁嗪單體。

所述的含醚鍵芴二胺單體為9，9-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、9，9雙(3-甲基4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、9，9-雙(3-甲氧基-4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴或9，9-雙(3-三氟甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴中的一種。

所述的酚類化合物為苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、4-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-三氟甲基苯酚、3-三氟甲基苯酚或對腈基苯酚中的一種。