[發明專利]多孔二氧化硅穩定的貴金屬簇熒光材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201210192351.8
• 申請日: 2012-06-12
• 公開（公告）號: CN102676160A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 呂榮文;鄒偉
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C09K11/58
• 分類號: C09K11/58;C09K11/87
• 代理公司: 大連星海專利事務所 21208
• 代理人: 花向陽

技術領域

本發明涉及一種多孔二氧化硅穩定的貴金屬簇熒光材料及其制備方法，屬于納米復合材料制備技術領域。

背景技術

熒光傳感及成像因操作簡單、信息直觀和極高的檢測靈敏度而廣泛應用在科學研究、環境監測和醫學診斷等領域。但常用的有機熒光染料存在光漂白的問題，導致檢測靈敏度降低并使觀測時間縮短；同時大的熒光標記物會擾動被標記的生物分子，造成細胞內的人造運動及蛋白-蛋白相互作用的改變。雖然半導體量子點具有最小程度的光漂白等改進的光物理性質，但量子點通常合成條件苛刻，使用有毒的原料，相對于蛋白來說其物理尺寸大，并往往存在光閃爍，所有這些都限制了量子點作為熒光成像及傳感材料的應用。貴金屬簇具有許多優于傳統熒光團的性質，如尺寸小、無明顯的細胞毒性以及好的光穩定性而備受關注。

貴金屬由于粒徑小、比表面積大，使其具有極高的表面能，容易團聚生成較大的貴金屬納米顆粒，失去熒光能力。有機配體能夠在一定程度上穩定貴金屬簇，但是有機配體穩定的貴金屬簇在進行功能化、生物介質中老化的過程中，依然存在配體解離、失穩的問題，即有機配體的穩定是有限的；當采用生物大分子穩定金、銀簇時，這些穩定配體對生物組織有一定親和力，會造成不必要的染色，另外，這些大分子也會擾動被標記的生物分子，造成細胞內的人造運動及蛋白-蛋白相互作用的改變。多孔二氧化硅，光學透明，化學惰性，具有良好的生物相容性、豐富的孔道、足夠的機械強度和熱穩定性，易于化學修飾。

本發明提出在微乳液體系中，雙功能配體存在條件下，化學法還原貴金屬絡合物得到貴金屬納米顆粒，再將貴金屬納米顆粒腐蝕為貴金屬簇，并利用穩定劑穩定得到的貴金屬簇，然后利用溶膠-凝膠法將貴金屬簇原位分散穩定在多孔二氧化硅結構中，除去有機物后得到多孔二氧化硅穩定的貴金屬簇。改變反應條件可以制備出不同激發和發射波長的貴金屬簇熒光材料。此材料中的貴金屬簇無有機配體的影響，具有持久的熒光性能，同時經二氧化硅穩定的化貴金屬簇化學性質穩定，可應用在科學研究、環境監測和醫學診斷等領域。

發明內容

本發明的目的是開發一種貴金屬簇均勻分散穩定在多孔二氧化硅中的復合納米熒光材料，同時提供一種簡單易行、可較大規模合成多孔二氧化硅穩定的貴金屬簇熒光材料的制備方法。

本發明的技術方案是：在攪拌條件下，在反膠束體系中，利用雙功能配體穩定貴金屬離子，化學法還原貴金屬離子得到貴金屬納米顆粒；接著對貴金屬納米顆粒進行腐蝕，得到貴金屬簇，同時用有機穩定劑對貴金屬簇進行穩定，再利用氨水或有機胺催化有機硅酸酯水解，將貴金屬簇原位分散穩定在多孔二氧化硅結構中，空氣焙燒除去有機物，最后，經氫氣還原得到多孔二氧化硅穩定的貴金屬簇熒光材料。

多孔二氧化硅穩定的貴金屬簇熒光材料包括多孔二氧化硅和貴金屬簇，所述多孔二氧化硅為不定型氧化硅，比表面積為80?m²/g－150?m²/g，孔徑為0.5?nm－5?nm，粒徑為10?nm－100?nm，所述貴金屬簇選自Au簇、Ag簇、Pt簇、Pd簇或任意兩種貴金屬的復合簇，貴金屬簇的粒徑為0.5?nm－5?nm，均勻分散、穩定在多孔氧化硅結構中。

所述的多孔二氧化硅穩定的貴金屬簇熒光材料的制備方法包括以下步驟：

（1）將非離子表面活性劑，即脂肪醇聚氧乙烯醚、曲拉通系列、司盤或吐溫系列中的一種，在25℃－90℃溶解于環己烷、甲苯、辛烷或有機烴中的一種，形成濃度為0.15?g/mL－1?g/mL澄清、透明的溶液；

（2）將水溶性貴金屬離子配體，即酒石酸鈉、檸檬酸鈉或有機胺中的一種，加入貴金屬鹽水溶液中，形成穩定的絡合物溶液，水溶性貴金屬離子配體與金屬離子的摩爾比為0.1－50，金屬鹽溶液濃度為0.1?mol/L至飽和，然后將絡合溶液加入到步驟（1）所述的微乳液體系中，攪拌0.5?h－24?h；

（3）向步驟（2）所述的微乳液體系中加入還原劑，即水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫化鋁鋰、抗壞血酸或有機磷中的一種，還原劑與金屬離子的摩爾比為0.1－50，攪拌0.5?h－12?h；

（4）將對貴金屬納米顆粒有腐蝕作用，濃度為0.1?mmol/L?－1?mol/L的氯離子、溴離子、氰化物或I^—/I₃溶液，或巰基乙醇、硫代?蘇糖醇、硫代甘油、硫代二甘醇或水溶性有機硫化物中的一種加入到步驟（3）所述的微乳液體系中，并通入空氣或氧氣對貴金屬納米顆粒腐蝕，反應0.5?h－24?h；