[發明專利]酸-堿聚合物共混滲透汽化膜及其制備方法及用途

有效

• 申請號: 201210190267.2
• 申請日: 2012-06-08
• 公開（公告）號: CN102698617A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 劉慶林;韓光魯
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: B01D71/60
• 分類號: B01D71/60;B01D71/68;B01D71/52;B01D67/00;C07C43/04;C07C41/34;C07C31/04;C07C29/76
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及一種高分子材料膜，尤其是涉及一種酸-堿聚合物共混滲透汽化膜及其制備方法及用途。

背景技術

甲基叔丁基醚在精細化工生產和無鉛汽油生產領域有廣泛應用。在生產無鉛汽油過程中，它可以用作提高汽油辛烷值的添加劑。甲基叔丁基醚由甲醇和異丁烯反應制得。在反應過程中，人們往往加入過量的甲醇以提高反應轉化率。然而，在大氣壓下，當甲醇質量分數為14.3%時，甲醇/甲基叔丁基醚混合物形成共沸體系。這導致甲醇/甲基叔丁基醚混合物分離問題的出現。在傳統化工生產過程中，甲醇/甲基叔丁基醚的分離是通過萃取-精餾工藝實現的：首先用水萃取出甲醇，分離出甲基叔丁基醚，然后，水/甲醇混合物進入精餾單元實現分離，最后分離出的甲醇再進入反應器參與反應。但是，該工藝流程較復雜，而且其中的精餾單元能耗大，操作成本高。

滲透汽化技術是一種新型的膜分離技術。目前普遍認為，其分離原理是液體混合物各組分在蒸汽壓差推動下由于它們在膜中的溶解和擴散速率的不同實現分離。與傳統的精餾、萃取和吸附工藝相比，具有分離效率高、設備簡單、環境友好、穩定性好、操作方便、能耗低、易于放大等優勢。它主要用于有機物脫水，水中微量有機物脫除以及有機混合物分離三大領域。尤其在近沸點混合物、共沸物和溫度敏感性高的混合體系的分離中更顯示其獨特的優勢。它也可以同生物及化學反應耦合，將反應生成物不斷的脫除，使反應轉化率得到明顯的提高。近10多年來，開發新的膜材料、改進成膜技術和提高膜的滲透性是國內外學術界和工業界共同關注的熱點。

對于滲透汽化分離甲醇/甲基叔丁基醚的研究最早的工作是20世紀80年代末的幾篇文獻(Cen?Y.,Wesslein?M.,Lichtenthaler?R.N.,Proc.of?Fourth?Intern.Conf.on?Pervap.Proc.in?the?Chem.Ind.[C],1989:522)和美國專利（US4774365和US4960519）。接著世界各地相繼開展了這方面的研究工作，主要圍繞對甲醇選擇性高、通量大的膜材料。其中研究最多的包括醋酸纖維素，改性殼聚糖和無機膜材料，另外聚酰亞胺，聚乙烯醇等材料的研究也有所報道。

酚酞側基聚芳醚砜和酚酞側基聚芳醚酮皆屬于新型的工程塑料，除了具有良好的機械性能外，還具有優異的耐高溫水解性、化學穩定性和尺寸穩定性。由于主鏈中酚酞側基的引入，材料的結晶度有所降低，在極性有機溶劑中的溶解性也得到提高。鑒于以上特性，它們在氣體分離，超濾/納濾以及離子交換膜領域得到應用和研究。另外，在濃硫酸作用下，這兩種材料還可以在主鏈苯環上引入磺酸基團得到酸性聚合物。磺酸基團的引入，進一步提高了材料的親水性和極性，使其更加適用于如甲醇/甲基叔丁基醚這樣的極性/非極性體系的分離。雖然磺化材料所制滲透汽化膜對甲醇/甲基叔丁基醚體系的分離因子很高，但是滲透通量較低，需要一些方法對膜的分離性能進行改善。聚乙烯亞胺是一種帶有伯胺、仲胺和叔胺基團的堿性支鏈聚合物。它可以與上述兩種磺化材料發生離子交聯得到聚離子聚合物。適量聚乙烯亞胺的引入在不明顯影響分離因子的同時，可以有效地提高膜的滲透通量。

用以衡量滲透汽化膜分離性能的指標主要有兩個，即膜的滲透通量(J)和分離因子(α)。

式中，Q為滲透液的質量(kg)；l為膜厚(μm)；A為膜的有效分離面積(m²)；t為操作時間(h)；J為滲透通量(kg·μm·m^-2·h^-1)。

式中，X和Y為料液和滲透物中甲醇和甲基叔丁基醚的質量分數(%)。

發明內容

本發明的目的是提供一種酸-堿聚合物共混滲透汽化膜及其制備方法及用途。

所述酸-堿聚合物共混滲透汽化膜的制備方法包括以下步驟：

1）將酸性聚合物放入堿溶液中浸泡，所述酸性聚合物轉化為以鹽形式存在的聚合物；

2）將步驟1）得到的以鹽形式存在的聚合物和聚乙烯亞胺分別溶于極性非質子溶劑中，過濾除去不溶物，分別得到質量分數為6%～12%的以鹽形式存在的聚合物溶液及聚乙烯亞胺溶液；

3）將步驟2）得到的聚乙烯亞胺溶液加入以鹽形式存在的聚合物溶液中，得到以鹽形式存在的聚合物與聚乙烯亞胺鑄膜液，脫泡后待用；

4）將鑄膜液于玻璃板上流延成膜，干燥后，將膜揭下；

5）將步驟4）得到的膜置于酸溶液中浸泡后，用去離子水洗去過量的酸，再將膜退火處理，即得到酸-堿聚合物共混滲透汽化膜。