[發明專利]一種由烷基環戊烷制備丁二烯的方法

有效

• 申請號: 201210190129.4
• 申請日: 2012-06-08
• 公開（公告）號: CN103483129A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 王國清;杜志國;李蔚;張兆斌;張永剛;劉同舉;張利軍;郭瑩;石瑩
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C11/167
• 分類號: C07C11/167;C07C4/04
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種由烷基環戊烷制備丁二烯的方法。

背景技術

丁二烯通常指1,3-丁二烯，又稱乙烯基乙烯，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基礎原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹脂，如聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。此外，丁二烯還可用于生產己二腈、己二胺、尼龍-66、1,4-丁二醇等有機化工產品，廣泛應用于諸多領域。

對于丁二烯的制備，傳統的方法是將輕烴、石腦油、加氫尾油等蒸汽裂解原料進行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工藝中主要的產物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具體的，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率約為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率約為3-6%，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率約為4-7%。

蒸汽裂解工藝的專利申請人主要有美國LUMMUS、美國S&W公司、美國KBR公司、法國TECKNIP公司、德國LINDE公司。蒸汽裂解裝置通常在乙烯裝置中實施，乙烯裝置主要包括裂解爐和分離裝置。裂解原料送入裂解爐內經過高溫裂解生成裂解氣。裂解氣經過分離裝置的分離和提純形成有機化工原料及其他原料，如氫氣、燃料氣、乙烯、丙烯、碳四餾分（包括丁烷、丁烯、丁二烯）、裂解汽油（含有芳烴）、裂解柴油、裂解燃料油等。在分離裝置中，盡管不同專利申請人提供的工藝流程順序不同，如LUMMUS的順序分離流程、LINDE的前脫乙烷流程、S&W的前脫丙烷流程，但最終都按照烴的碳數進行分離和提純。分離裝置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置等。

裂解氣主要組成為氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油（含有芳烴）、裂解柴油、裂解燃料油，此外還含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解氣部分組份經過分離裝置的分離提純形成原料，如氫氣、乙烯、丙烯、碳四餾分（包括丁烷、丁烯、丁二烯）、裂解汽油（含有芳烴）；部分組份被消耗或循環利用，如一氧化碳通過甲烷化裝置處理形成燃料氣，甲烷通過脫甲烷塔生成燃料氣，而燃料氣用作裂解爐的燃料被消耗；二氧化碳被堿洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯經過加氫反應器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷經過乙烯精餾塔、丙烯精餾塔提純之后形成循環乙烷、循環丙烷，循環乙烷和循環丙烷作為裂解原料返回裂解爐；裂解柴油和裂解燃料油經過油洗塔形成燃料油。

在裂解氣組成中，甲烷用作裂解爐的燃料的經濟附加值最低，而分離甲烷需要將進入脫甲烷塔的裂解氣在冷箱內冷卻到零下100℃以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解氣中的甲烷收率，是提高乙烯裝置的經濟效益、降低乙烯裝置能耗的重要途徑之一。

另外，在十九世紀四十年代，US2391117A提出了在熱的烴流體的存在下，將環己烷進行熱裂解以制備丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了將環己烷進行熱裂解的方法，在該方法中需要向反應器中注入氧氣，并通過消耗氧氣來提供反應所需要的熱量。然而，根據這些專利申請的方法仍然只能獲得5-7重量%的丁二烯收率。

目前，丁二烯的下游市場上橡膠和ABS樹脂的需求在持續增加，丁二烯消費量以年均10%左右的速度增長，而產能擴張增長率不到8%，丁二烯的生產仍處于供不應求的狀態。因此，基于蒸汽裂解工藝，開發新的裂解原料和新路線，不斷拓展丁二烯生產途徑，對于乙烯裝置和丁二烯產業很有必要。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有的丁二烯制備方法中存在的上述缺陷，提供一種由烷基環戊烷制備丁二烯的方法。

本發明提供了一種由烷基環戊烷制備丁二烯的方法，該方法包括：在異構化催化劑和引發劑的存在下，將含有烷基環戊烷的烴原料進行異構化反應，并將得到的反應產物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應。

根據本發明的所述由烷基環戊烷制備丁二烯的方法，通過使用含有烷基環戊烷的烴原料的異構化反應產物進行蒸汽裂解反應，能夠獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低。

而且，由于甲烷的收率較低，使得裂解氣的分離過程中的能耗相對較低。特別是，當本發明的所述方法在乙烯裝置中實施的情況下，在乙烯裝置的分離裝置中，冷箱的實施步驟中的能耗能夠大大降低。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式