[發(fā)明專利]一種由鏈烴制備丁二烯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210189778.2
• 申請日: 2012-06-08
• 公開（公告）號: CN103483125A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王國清;杜志國;石瑩;郭瑩;郟景省;張兆斌
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C11/167
• 分類號: C07C11/167;C07C9/04;C07C4/04
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由鏈烴制備丁二烯的方法。

背景技術(shù)

丁二烯通常指1,3-丁二烯，又稱乙烯基乙烯，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基礎(chǔ)原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹脂，如聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。此外，丁二烯還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍-66、1,4-丁二醇等有機化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。

對于丁二烯的制備，傳統(tǒng)的方法是將輕烴、石腦油、加氫尾油等蒸汽裂解原料進行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工藝中主要的產(chǎn)物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具體的，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率約為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率約為3-6%，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率約為4-7%。

蒸汽裂解工藝的專利申請人主要有美國LUMMUS、美國S&W公司、美國KBR公司、法國TECKNIP公司、德國LINDE公司。蒸汽裂解裝置通常在乙烯裝置中實施，乙烯裝置主要包括裂解爐和分離裝置。裂解原料送入裂解爐內(nèi)經(jīng)過高溫裂解生成裂解氣。裂解氣經(jīng)過分離裝置的分離和提純形成有機化工原料及其他原料，如氫氣、燃料氣、乙烯、丙烯、碳四餾分（包括丁烷、丁烯、丁二烯）、裂解汽油（含有芳烴）、裂解柴油、裂解燃料油等。在分離裝置中，盡管不同專利申請人提供的工藝流程順序不同，如LUMMUS的順序分離流程、LINDE的前脫乙烷流程、S&W的前脫丙烷流程，但最終都按照烴的碳數(shù)進行分離和提純。分離裝置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、碳二和碳三加氫裝置、碳二和碳三精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯抽提裝置等。

裂解氣主要組成為氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油（含有芳烴）、裂解柴油、裂解燃料油，此外還含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解氣部分組份經(jīng)過分離裝置的分離提純形成原料，如氫氣、乙烯、丙烯、碳四餾分（包括丁烷、丁烯、丁二烯）、裂解汽油（含有芳烴）；部分組份被消耗或循環(huán)利用，如一氧化碳通過甲烷化裝置處理形成燃料氣，甲烷通過脫甲烷塔生成燃料氣，而燃料氣用作裂解爐的燃料被消耗；二氧化碳被堿洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯經(jīng)過加氫反應(yīng)器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷經(jīng)過乙烯精餾塔、丙烯精餾塔提純之后形成循環(huán)乙烷、循環(huán)丙烷，循環(huán)乙烷和循環(huán)丙烷作為裂解原料返回裂解爐；裂解柴油和裂解燃料油經(jīng)過油洗塔形成燃料油。

在裂解氣組成中，甲烷用作裂解爐的燃料的經(jīng)濟附加值最低，而分離甲烷需要將進入脫甲烷塔的裂解氣在冷箱內(nèi)冷卻到零下100℃以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解氣中的甲烷收率，是提高乙烯裝置的經(jīng)濟效益、降低乙烯裝置能耗的重要途徑之一。

另外，在十九世紀四十年代，US2391117A提出了在熱的烴流體的存在下，將環(huán)己烷進行熱裂解以制備丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了將環(huán)己烷進行熱裂解的方法，在該方法中需要向反應(yīng)器中注入氧氣，并通過消耗氧氣來提供反應(yīng)所需要的熱量。然而，根據(jù)這些專利申請的方法仍然只能獲得5-7重量%的丁二烯收率。

目前，丁二烯的下游市場上橡膠和ABS樹脂的需求在持續(xù)增加，丁二烯消費量以年均10%左右的速度增長，而產(chǎn)能擴張增長率不到8%，丁二烯的生產(chǎn)仍處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。因此，基于蒸汽裂解工藝，開發(fā)新的裂解原料和新路線，不斷拓展丁二烯生產(chǎn)途徑，對于乙烯裝置和丁二烯產(chǎn)業(yè)很有必要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的丁二烯制備方法中存在的上述缺陷，提供一種新的制備丁二烯的方法。

本發(fā)明提供了一種丁二烯的制備方法，該方法包括以下步驟：（1）在環(huán)化催化劑的存在下，將含鏈烴的原料進行環(huán)化反應(yīng)，得到含有六元環(huán)烴的烴混合物，所述鏈烴為C1-C35鏈烷烴和C2-C35的鏈烯烴中的至少一種；（2）在加氫催化劑的存在下，將所述含有六元環(huán)烴的烴混合物進行加氫反應(yīng)，得到含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物；（3）將所述含有環(huán)己烷和/或烷基環(huán)己烷的烴混合物作為至少部分裂解原料進行蒸汽裂解反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的所述丁二烯的制備方法可以獲得較高的丁二烯收率，并且甲烷的收率較低。

而且，由于甲烷的收率較低，使得裂解氣的分離過程中的能耗相對較低。特別是，當本發(fā)明的所述方法在乙烯裝置中實施的情況下，在乙烯裝置的分離裝置中，冷箱的實施步驟中的能耗能夠大大降低。