[發明專利]一種納米片組裝β-Ni(OH)2微球的制備方法

有效

• 申請號: 201210189340.4
• 申請日: 2012-06-11
• 公開（公告）號: CN102718271A
• 公開（公告）日: 2012-10-10
• 發明（設計）人: 張利雄;吳良紅;王重慶
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C01G53/04
• 分類號: C01G53/04
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明涉及一種納米片組裝β-Ni(OH)₂微球的制備方法，尤其涉及一種通過微反應器連續快速制備納米片組裝β-Ni(OH)₂微球的方法。

背景技術

氫氧化鎳正極活性材料在一系列堿性電池如Ni/Cd，Ni/MH，Ni/Fe，Ni/Zn電池中得到廣泛應用，已成為國內外的研究熱點。根據氫氧化鎳的晶型不同，可以分為α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂。雖然，β-Ni(OH)₂的理論比容量沒有α-Ni(OH)₂的大，但其有較高的振實密度和較長的循環壽命，其中球形β-Ni(OH)₂是目前投入批量生產的正極材料。與普通Ni(OH)₂微球相比，由納米結構組裝的β-Ni(OH)₂微球更有利于活性物質與電解液的接觸和質子在晶格間擴散，具有更高的電化學反應活性和快速活化能力。當前的制備方法主要有化學沉淀法、粉末金屬法和電解法。在這些制備方法中，化學沉淀法由于工藝簡單、便于操作、產品顆粒均勻等優點成為研究人員關注的重點。

專利CN1209789A公開了一種放大到大量制造納米結構材料的合成途徑，使反應劑溶液噴霧霧化進入前體溶液，以形成納米結構的氧化物或氫氧化物沉淀，再對沉淀進行熱處理、超聲處理得到產物，可規模化生產、應用廣泛，但該法處理步驟多，過程不連續。專利CN102134106A采用七水合硫酸鎳為鎳鹽前驅體，乙醇和水作為混合溶劑，無水乙酸鈉和聚乙二醇400作為添加劑，120℃反應6h，再經離心、洗滌和干燥處理后得到花狀和片狀β-Ni(OH)₂。曹化強等以氯化鎳和L-精氨酸的水溶液作為反應起始液，并放置于聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜內，在200~250℃溫度范圍加熱5~15h，得到片狀作為二級結構組成的β-Ni(OH)₂微球（專利CN101525162）。Chen等以洋蔥鱗片內部作模板，氯化鎳和氫氧化鈉分別置于模板兩側，制備了納米棒自組裝的β-Ni(OH)₂微球（J.Nanopart.Res.，2010，12，1561）。吳正翠等使用大環多胺鎳配合物溶液為反應物，制備了由納米片組成的β-Ni(OH)₂花狀微球（無機化學學報，2006，22，1371）。王汝娜等以HF作為鎳離子配位劑形成鎳氟配合物，再加入氨水，60℃反應2h，制備了由納米片組成的α-Ni(OH)₂或α/β-Ni(OH)₂混合晶型微球，過程簡單，成本低，但鎳離子濃度從0.03mol/L提高到0.1mol/L時，微球團聚嚴重（高等學校化學學報，2008，29，19）。Kong等將NaOH（10mL，1.0mol/L），NH₄OH（10mL，12mol/L），NiSO₄（20mL，0.5mol/L）三者混合后放入聚四氟乙烯內膽的高壓釜中，100℃水熱處理2h，得到了粒徑0.6-1μm的β-Ni(OH)₂花狀微球，但是微球團聚嚴重（Mater.Chem.Phys.，2007，106，375）。

以上報道的制備方法均采用間歇方式，反應時間較長在2h以上，大都使用添加劑或模板劑，造成環境負擔，并且微球出現團聚問題。專利CN1676466將一定濃度的鎳鹽、氫氧化鈉、氨水連續加入反應器中，控制反應物流速、攪拌速度和平均停留時間等條件，改變氫氧化鎳的結晶條件，周期性產生新晶核，抑制大顆粒繼續生長，新晶核重新生長，有效控制氫氧化鎳的平均粒徑和粒徑分布。整個工藝過程連續、但是步驟較多，且傳統反應器在放大的過程中都會存在不同程度的“放大效應”。