[發明專利]一種費托合成用催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201210189247.3
• 申請日: 2012-06-07
• 公開（公告）號: CN103464169A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 侯朝鵬;楊清河;夏國富;孫霞;王奎;曾雙親;吳玉;晉超;閻振楠;李明豐;徐潤;胡志海
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C10G2/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種費托合成用催化劑及其制備和應用。

背景技術

20世紀三十年代，費托(FT或F-T)合成最先在德國工業化，隨后美國、法國、前蘇聯及中國等也建立了類似的合成油廠，二戰后因該路線合成油代價相對高昂，效益不能與石油競爭而紛紛關閉，只有南非根據本國煤炭資源豐富的國情發展煤制油的費托合成技術(Sasol公司的費托合成工藝)目前仍在不地發展和完善。二十世紀70年代荷蘭Shell公司開始了費托合成的研究，他們研制的鈷催化劑于1993年在馬來西亞建廠投產。近年來，隨著石油資源的日趨緊張、原油價格的攀升、對燃料要求的逐步苛刻以及煤和天然氣探明儲量的不斷增加，使FT合成這一領域的研究非常活躍，許多公司在費托合成上進行了研究開發。

載體對鈷催化劑在費托合成過程中的影響很復雜，國外公司在催化劑載體的選擇和催化劑的制備上也各具特色。SiO₂表面積高，是常用的載體，國際上以Shell公司研發為主并已經工業化。Al₂O₃的耐磨性好，機械強度高，適用于漿態床操作，國際上以Sasol、Gulf/Chevron和Statoil公司的研發為主。TiO₂作為載體常需要其他的氧化物(如SiO₂、Al₂O₃和ZrO₂)來改性，國際上以Exxon-Mobil公司的研發為主。也有研究者在常規分子篩(Appl.Catal.A，1999，186，145-168)、中孔分子篩(J.Catal.，2002，206，230-241)和活性碳(中國專利CN01136889)載體方面進行了工作。

在鐵基FT合成催化劑方面，目前有負載型鐵(ZL01134919.0-活性碳，CN200710172862.2-硅膠，CN200610165099.6-氧化鋁)、沉淀鐵(CN201110268041.5)和熔融鐵骨架鐵(ZL98119955.0)等催化劑。

現有技術表明，載體性質的不同，FT合成催化劑的性能將差別很大。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種新的FT合成用催化劑的及其制備和應用。

本發明涉及的內容包括：

1、一種費托合成用催化劑，含有載體、負載在該載體上的鐵和/或鈷金屬組分，以催化劑為基準，以氧化物計的鐵和/或鈷的含量為5-60重量％，以氧化鋁計的載體的含量為40-95重量％，其中，所述載體為含水合氧化鋁的成型物。

2、根據1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準，以氧化物計的鐵和/或鈷的含量為10-50重量％，以氧化鋁計的載體的含量為50-90重量％，其中，所述載體為含水合氧化鋁的成型物。

3、根據1所述的催化劑，其特征在于，所述含水合氧化鋁的成型物含有水合氧化鋁和纖維素醚，所述成型物的徑向壓碎強度大于等于12N/mm，吸水率為0.4-1.5，δ值為小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1為成型物的徑向壓碎強度，Q2為成型物經水浸泡30分鐘、經120℃加熱烘干4小時后的徑向壓碎強度。

4、根據3所述的催化劑，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強度為15-30N/mm，吸水率為0.6-1，δ小于等于5％。

5、根據3所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的含量為0.5-8重量％。

6、根據5所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的含量為1-6重量％。

7、根據6所述的催化劑，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的含量為2-5重量％。

8、根據3所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種。

9、根據8所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物。

10、根據1所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。

11、根據10所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。

12、根據1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Ru、Re、Pt和Pd中的一種或幾種助劑組分，以元素計并以催化劑為基準，所述助劑的含量為0.001-25重量％。