[發(fā)明專利]一種雙二茂鐵醚及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210188076.2
• 申請日: 2012-06-08
• 公開（公告）號: CN102702272A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王建軍;趙春正;孫君;謝浩俊;張英;戴禮興
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機化合物功能材料，特別涉及一種雙二茂鐵醚及其制備方法。

背景技術(shù)

二茂鐵及其衍生物由于其獨特的催化活性和廣泛的工業(yè)應(yīng)用備受關(guān)注。特別是含不飽和功能基團的雙二茂鐵衍生物，一方面由于結(jié)構(gòu)中鐵的存在，可以催化分解飛行器的推進劑，作為不可替代的燃速催化劑，是目前固體推進劑的重要組成部分；另一方面，它們由于不飽和雙鍵或三鍵的存在，通過烯烴聚合反應(yīng)，可以制備含二茂鐵的聚合物材料，這些含鐵雜化材料在光、電和磁領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用（參見文獻：Ahmed,?R.；Patra,?S.?K.;?Chabanne,?L.;?Faul,?C.?F.?J.;?Manners,?I.?[J].?Macromolecules?2011,?44(23):?9324-9334.）。

眾多科研工作者專注于各種能大幅度提高推進劑燃速的單核、雙核和多核二茂鐵衍生物的合成，單核二茂鐵衍生物由于含鐵量低，感度太高，燃速催化效果欠佳等原因逐漸被淘汰，取而代之的是雙核或多核二茂鐵衍生物，雙核二茂鐵衍生物得到迅速應(yīng)用（參見文獻：Gao,?Y.;?Li,?H.-d.;?Ke,?C.-f.;?Xie,?L.-l.;?Wei,?B.;?Yuan,?Y.-f.?[J].?Applied?Organometallic?Chemistry?2011,?25(6),?407-411.），其中，卡托辛是一種雙核二茂鐵化合物，是最優(yōu)秀的產(chǎn)品之一，其明顯的優(yōu)點是鐵含量高，但不具備可反應(yīng)性的功能基團，仍然面臨催化劑遷移的危險，因此繼續(xù)開發(fā)新型的雙核二茂鐵衍生物是今后發(fā)展的要求，其中雙二茂鐵醚的合成一直受到較少的關(guān)注（參見文獻：Cozzi,?P.?G.;?Zoli,?L.?Green?Chem.,?2007,?9,?1292-1295.）。2000年加拿大的Manners等利用水開環(huán)橋環(huán)二茂鐵硅烷，獲得雙核二茂鐵硅醚（參見文獻：MacLachlan,?M.?J.;?Ginzburg,?M.;?Coombs,?N.;?Raju,?N.?P.;?Greedan,?J.?E.;?Ozin,?G.?A.;?Manners,?I.?J.?Am.?Chem.?Soc.,?2000,?122(16),?3878-3891.）。2012年西班牙Cuadrado等利用活潑的二茂鐵鋰和含雙鍵氯硅烷，合成了含乙烯功能基團的雙二茂鐵硅醚（參見文獻：Bru?a,?S.;?González-Vadillo,?A.?M.;?Nieto,?D.;?Pastor,?C.?J.;?Cuadrado,?I.?Macromolecules?2012,?45(2),?781-793.），上述兩種化合物結(jié)構(gòu)為：

顯然，由于硅的原子量較大降低了鐵含量或者進一步反應(yīng)惰性，并且未見其作為燃速催化劑的公開報道。

早先制備雙二茂鐵碳醚化合物的原料（二茂鐵甲醇衍生物）來源有限，隨著二茂鐵催化劑配體合成技術(shù)的發(fā)展，二茂鐵烯醇衍生物的制備技術(shù)得到快速發(fā)展和應(yīng)用（U.S.?Pat.?Nos.?6,211,392?B1）。但是，已有報道雙二茂鐵醚的合成條件比較苛刻，除了惰性氣體保護外，需要在KHSO₄或Al₂O₃的存在，真空高溫條件下進行反應(yīng)，例如，文獻（Wu,?K.-l.;?Sokolova,?E.?B.;?Leites,?L.?A.;?Petrov,?A.?D.?[J].?Russian?Chemical?Bulletin?1962,?11(5),?826-830.）報道了在約200mmHg和溫度為120～150?℃的條件下。而到目前為止，已見報道的雙二茂鐵醚共有5種化合物，結(jié)構(gòu)如下：

其中R為H-、CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃(CH₂)₂CH₂-和C₆H₅-中的一種。所含R基團都為飽和脂肪烴或苯環(huán)，因此進一步發(fā)展雙二茂鐵醚的簡單易行合成技術(shù)尤為迫切。