[發明專利]甲烷化流化磁控反應器系統

有效

• 申請號: 201210187587.2
• 申請日: 2012-06-08
• 公開（公告）號: CN103464059A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 苗強
• 申請（專利權）人: 北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J8/00
• 分類號: B01J8/00;C07C9/04;C07C1/04;C07C7/12
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 唐秀玲;林柏楠

技術領域

本發明涉及一種由合成氣制備富含CH₄氣體的反應器系統、以及一種用該反應器系統生產富含CH₄氣體的方法，特別是涉及一種其中催化劑顆粒與吸附劑顆粒實現自動分離的甲烷化流化磁控反應器系統。

背景技術

甲烷化是將固態碳質材料、例如煤炭和生物質轉化為合成天然氣(或替代天然氣，SNG)的關鍵性步驟。在這一步驟中，富含一氧化碳、二氧化碳和氫氣的煤炭和生物質氣化產物流(通常稱為合成氣)通過以下可逆反應被轉化為作為管道級質量產物的富含CH₄的氣體：

(反應1)

(反應2)

(反應3)

常規甲烷化基于反應1，其要求H₂/CO的摩爾比約為3:1，而酸性甲烷化主要基于反應2，其要求H₂/CO的摩爾比為1:1。與常規甲烷化相比，酸性甲烷化具備以下優點：1)進料氣體中所需的H₂更少，因此需要的原料氣體預處理也更少；2)某些酸性甲烷化催化劑表現出高耐硫性，因此，在某些情況下預脫硫可以省略；以及3)不會發生常規甲烷化中發生的催化劑碳結垢，由此催化劑壽命更長。

甲烷化反應是可逆反應。按照熱力學規律，CO₂的存在將使反應平衡向左側移動，從而使得反應進行的方向不利于CH₄的生成。因此，CO₂是CH₄生成的抑制劑，其降低了反應速率，也降低了產物的最高轉化率。在常規工業方法中，隨著CO₂在甲烷化過程中的積累，反應速度將逐漸放慢，而產物的轉化率將顯著降低。

在酸性甲烷化過程中形成的CO₂不僅給系統帶來熱力學上的限制。甲烷化過程中產生的CO₂作為副產物和CH₄一起存在于系統中，因此必須除去，本領域技術人員已知的除去方法包括Seloxol、MDEA、石灰吸附等。此類獨立的CO₂去除、或CH₄提純過程也顯著增加了甲烷化的總成本。這樣的CO₂去除是CH₄產物后處理的一部分，而不是甲烷化本身的一部分。

氣化所產生的合成氣含有主要形式為H₂S和COS的硫組分，該硫組分可使甲烷化催化劑中毒，因此必須在甲烷化前從進料中除去。工業上，合成氣在進入甲烷化過程前已經過深度凈化單元處理，使硫含量降低至0.1ppm。此類深度凈化通常是通過一個或多個工業脫硫過程實現，例如Rectisol和Selexol等。預凈化顯著增加了資本投入。另外，此類凈化方法需要低溫(室溫或更低)，因此氣化單元生產的熱合成氣必須降溫，這將導致能量效率降低。

US6610264公開了一種從氣體混合物中去除硫的方法和系統，該系統可以被用于從上述合成氣原料中分離硫化物氣體。同時，US7713421公開了一種用于從流體混合物中去除某些組分的方法，其中吸附劑結構可以吸附某些包括上述硫化物氣體的氣體組分。

盡管存在高耐硫甲烷化催化劑，例如包括US5141191中公開的鉬和鑭元素或錒元素的耐硫甲烷化催化劑，但此類催化劑的價格很高。另外，由于系統內不包括再生機制，中毒的催化劑在系統內積累，會導致催化劑活性和選擇性的降低或丟失。此外，更換催化劑要求系統完全停止運行，由此導致成本大量增加。因此，需要找到延長催化劑壽命的方法。

US4774261公開了一種耐硫催化劑以及在硫的存在下使用該催化劑的方法。但是，在此類工藝條件下，過量的CO₂產生并且隨甲烷化過程而積累，從而導致化學平衡移向與甲烷化方向相反的方向，由此抑制了CH₄的生成，限制了CH₄的最大轉化率。因此，在產物中，大量未轉化的合成氣被殘留下來，并且熱值降低。在此情況下，必須進一步提純產物，以便生產管道級質量的產物。

除了CO₂的過度積累和催化劑因硫化物氣體而中毒外，現有技術中的甲烷化方法還存在以下問題。

由于反應放熱，低溫對于CH₄的生產是有利的。結果，為了避免熱力學上的限制，希望使用約300-400℃的操作溫度以獲得可接受的轉化率。但是，在這樣的溫度下得到的反應速率較低，因此需要很大的反應器和/或大量的循環水蒸汽來完成反應，這將顯著增加資本投入。另外，催化劑的耐硫性在較低溫度下被降低，由此催化劑壽命被縮短。