[發明專利]一種超聲協同的失效鋰離子電池中鈷酸鋰材料水熱修復的方法

無效

• 申請號: 201210187241.2
• 申請日: 2012-06-08
• 公開（公告）號: CN102709622A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 賀文智;朱曙光;李光明;黃菊文;張哲鳴
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于環境保護技術領域，具體涉及一種超聲協同的失效鋰離子電池中鈷酸鋰材料水熱修復的方法。

背景技術

鋰離子電池有著電壓高、比能量大、循環壽命長、安全性能好、自放電小、可快速充放電、工作溫度范圍廣、相對綠色環保等顯著優點，被廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、攝像機、數碼相機等電子產品領域，并有望在電動汽車、航天和儲能等方面得到廣泛應用。在鋰離子電池大量使用的情況下，勢必造成鋰離子電池的大量報廢。目前在便攜式電子產品使用的鋰離子電池中，鈷酸鋰是唯一已經大規模商業應用的正極活性材料。鈷酸鋰材料中的鈷、鋰金屬均是寶貴的資源，尤其金屬鈷更是國際公認的戰略物資。由于使用廢棄的手機鋰離子電池含有鈷重金屬，如任意堆放、填埋，或處置不當必然引起嚴重的環境污染，危害人類健康。

鈷酸鋰廢料的回收處理是目前被廣泛采用的環保方法,且回收鈷酸鋰廢料再利用技術也已經相對成熟。從鈷酸鋰在鋰電池產業中的循環利用來看，當其失效后，對鈷酸鋰廢料進行分離與精制，然后再回用于鋰電池正極的制備，整個過程環節多，且涉及到鈷和鋰產品形態的多次轉化，總體工藝復雜且耗能較高。

目前，直接回收再生鈷酸鋰工藝有高溫煅燒和水熱處理兩種方法。高溫處理鈷酸鋰廢料中存在著能耗高、容易形成二次空氣污染以及生成鈷氧惰性物質等問題。水熱再生研究實驗溫度要求為200℃，實驗反應時間為20小時；高溫環境與較長的反應時間以及由此所造成的對反應設備的腐蝕性強等問題，制約著失效鈷酸鋰水熱修復技術的應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種設備簡易和反應條件溫和的超聲協同的失效鋰離子電池中鈷酸鋰材料水熱修復的方法，修復反應能耗低，環境影響小，經過超聲水熱處理修復后的鈷酸鋰材料電化學性能良好，并能作為鋰離子電池的正極活性材料重新回用。

本發明提出的一種超聲協同的失效鋰離子電池中鈷酸鋰材料水熱修復的方法，首先采用機械分離的方法對使用失效的鋰離子電池進行預處理，分離獲得鈷酸鋰廢料，把鈷酸鋰廢料置于1~2?mol/L氫氧化鋰溶液中，然后采用超聲加速水熱反應，使鈷酸鋰在氫氧化鋰溶液中實現修復，具體步驟如下：

（1）將使用失效的鋰離子電池機械拆分，獲得正極材料中的鈷酸鋰廢料；

（2）將鈷酸鋰廢料放置于裝有氫氧化鋰溶液的超聲-水熱反應器中，所述超聲-水熱反應器由水冷卻系統1、溫度傳感器2、電動攪拌器4、電加熱裝置5、密閉反應釜6和超聲變幅桿7組成，電加熱裝置5固定于密閉反應釜6外，密閉反應釜6內設有電動攪拌器4，溫度傳感器2和水冷卻系統1由密閉反應釜6上部插入密閉反應釜6，密閉反應釜6底部設有超聲變幅桿6；控制超聲變幅桿6功率為650±2W，超聲頻率為20-30?kHz，密閉反應釜6在150~200℃溫度下恒溫加熱，超聲輻射時間為4~12h后，自然冷卻；

（4）待超聲-水熱反應器冷卻到室溫時，氫氧化鋰溶液中鈷酸鋰材料經過濾，并使用去離子水洗滌3~5次；

（5）將過濾獲得的鈷酸鋰材料，在50-80℃環境中干燥6~10小時，回收獲得可回用于鋰電池正極的鈷酸鋰材料。

本發明中，所述電動攪拌器轉速為100~250rpm。

通過材料的電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)元素分析，原有失效鈷酸鋰材料的Li/Co值為0.76（平均值），修復的鈷酸鋰材料的Li/Co值增至1.0以上，較好地改善因鈷酸鋰材料中鋰含量偏低電化學性能衰退的情況，從而恢復了具有良好電化學活性的鈷酸鋰結構。

附圖說明

圖1為本發明超聲-水熱反應器的結構圖示。

圖中標號：1為水冷卻系統，2為溫度傳感器，3為固定螺栓，4為電動攪拌器，5為電加熱裝置，6為密閉反應釜，7為超聲變幅桿。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明的技術方案作進一步的說明：

實施例1

（1）將使用失效鋰離子手機電池機械拆分，獲得正極材料中的鈷酸鋰廢料；

（2）將鈷酸鋰廢料放置于裝有2M氫氧化鋰溶液的超聲-水熱反應器中，超聲-水熱反應器安裝有電動攪拌器、電加熱裝置、溫度傳感器、水冷卻系統、密閉反應釜，并在密閉反應釜底部安裝超聲變幅桿，超聲變幅桿頭部浸沒于液面之下；

（3）超聲設備功率為650?W，超聲頻率為25?kHz，加熱至150℃，超聲12h后，自然冷卻；

（4）待超聲反應器冷卻到室溫時，氫氧化鋰溶液中鈷酸鋰材料經過濾，并使用去離子水洗滌3~5次；