[發明專利]縛酸/復式催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210187192.2
• 申請日: 2012-06-07
• 公開（公告）號: CN103464212A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 劉吉平;寶冬梅;宋仁學;宋仁江;盧正中
• 申請（專利權）人: 北京理工大學;泰州富彤化工有限公司
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;C07D251/60;C07D323/06;C07F9/6593;C07D487/22;C07D487/18;C07F9/12;C07C63/06
• 代理公司: 北京科龍寰宇知識產權代理有限責任公司 11139
• 代理人: 孫皓晨;丁金玲

技術領域

本發明涉及一種催化劑，特別是涉及一種用于催化閉環和加氫等催化合成有機化合物的縛酸/復式催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

催化劑對于人們是一個并不陌生的詞。在眾多的化學反應中，催化劑具有增進反應歷程，提高反應效率以提高轉化率，從而達到降低生產成本等目的。在眾多的化學工程中，催化劑的種類繁多，根據生產的需求而制備了形形色色的催化劑。

六氯環三磷腈是重要的醫藥中間體和聚磷腈的單體，傳統的合成方法是以一定比例的PCl₅和NH₄Cl為原料，1,1,2,2—四氯乙烷(或氯苯)為溶劑，反應溫度為120～150℃下，加熱攪拌回流20h以上，得到六氯環三磷腈。該方法的反應時間長，且六氯環三磷腈的產率低，約為46.3%。為了提高六氯環三磷腈的產率，縮短反應時間，人們進行了多方面的改進，例如對催化劑的改進。

美國專利報道（US4256715）用氧化鋅作催化劑閉環合成六氯環三磷腈，產物純度達97%。

在合成反應過程中，為了避免反應物之間接觸面過小，可以把原料都加入到惰性溶劑中，在某種中間介質作為觸媒劑的條件下，加熱回流，控制好反應物的摩爾比和反應溫度，可以為了縮短反應時間得到產物，產率高于30%（Stockes,H.N.Am.Chem.1897,19:782）。在眾多有機合成中，鉑和鈀、鎳等都是優良的催化劑。但這些催化劑成本較高，有人以二價金屬的氯化物作為催化劑（Allcock?H?R．Ravikiran?R．M?A．S?ynthesis?and?characterization?of?bindered?polyphosphazenes?Via?functionalized?interme?diates:Exploratory?models?for?electro-opticalmaterials[J].Macromolecules.1998,31:5206），例如：MgCl₂、CaCl₂、BaCl₂、ZnCl₂和FeCl₂等。另外，還有用POCl₃或吡啶做催化劑的，但產品的產率較低。較為理想的方法是用吡啶(或其烷基取代物)與多價金屬的化合物共同作為催化劑，即復式催化劑，起到一種協同效應。不僅大大縮短了反應時間，而且提高了產率，增加了產物中三聚體的含量。

顏紅俠等（顏紅俠,楊青芳,魏斌.催化合成六氯環三磷腈[J]．氯堿工業,2000，8:27-28）采用催化合成法合成了六氯環三磷腈，即以金屬氯化物和吡啶共同作為催化劑，在惰性有機溶劑中，用氯化銨和五氯化磷反應合成了六氯環三磷腈。該法反應時間短，反應時間由原工藝的10-20h縮短為5-8h,產品的收率也有大幅度提高，可達87%。

何勇武等（何勇武,徐建中,邊雷等.微波法合成人氯環三磷腈[J]．精細石油化工進展,2006,7,6:7-9．）采用金屬氯化物（氯化鎳、氯化鋅和氯化鋇）和吡啶作復式催化劑，用微波法，以五氯化磷和氯化銨為原料，氯苯為溶劑，合成了六氯環三磷腈。反應時間由傳統的20h縮短為10-15min,而且合成過程中副產物減少，產物收率提高到84%。

在合成中，催化閉環有人采用鈀/碳催化劑，閉環轉化率為73%，北京理工大學陳樹森在合成六氮雜六硝基伍茲烷時，曾用鈀/鎳作為催化劑（陳樹森，六氮雜六硝基伍茲烷合成，火炸藥學報），進行閉環反應，其閉環轉化率僅為58%。

在炸藥合成中，甲醛是合成高能炸藥的重要原料，多數高能炸藥是通過烏洛托品的硝解而制得環三甲撐基三硝胺（孫榮康等編著，猛炸藥的化學與工藝學國防工業出版社，1988,P521-540.）。制備烏洛托品的重要原料是由甲醇氧化而得到甲醛，將甲醛聚合而得三氧雜環己烷，這就成為制備環三甲撐基三硝胺的基本原料。甲醛合成三氧環己烷（或1，3，5-三氧六環）時通常是采用甲醛在脫水和0.2MPa、鎳作催化劑條件下進行聚合而得。中國發明專利公開號CN1087908A公開了三氧雜環己烷的制備方法，由此得到制備環三甲撐基三硝胺的原料。

在三聚氰胺合成中，通常是采用雙氰胺法和尿素法制備，前者因為電石氣的成本高而被淘汰；后者的閉環反應則是采用硅膠作催化劑，在380-400℃和0.5-7MPa的條件下沸騰反應，先分解生成氰胺，然后再縮合生成三聚氰胺，生產每噸三聚氰胺消耗尿素3800Kg，液氨500Kg，反應條件要求較高，生產成本較大。