[發(fā)明專利]一種有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210186822.4
• 申請日: 2012-06-07
• 公開（公告）號: CN102850392A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 葉金標(biāo);徐向東
• 申請（專利權(quán)）人: 葉金標(biāo);徐向東
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30;C08K5/5313;C08K13/02;C08L67/02;C08L77/06
• 代理公司: 上海勝康律師事務(wù)所 31263
• 代理人: 李獻(xiàn)忠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)次膦酸鹽和其聚合物，特別是涉及有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽和其聚合物及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

高分子材料是以碳和氫元素為主的長碳鏈分子形成的材料，具有可燃性，它們在燃燒的同時(shí)不僅造成了大量損失，同時(shí)還不同程度的釋放出大量煙霧和有毒氣體，造成人員傷亡。這使得阻燃劑成為高分子材料必需的功能性助劑之一。通常，鹵代化合物，特別是多溴代芳香化合物已被用作這類聚合物中的阻燃添加劑。通常認(rèn)為當(dāng)這些產(chǎn)品被點(diǎn)燃時(shí)，這些產(chǎn)品中的鹵代化合物抑制在火焰中發(fā)生的自由基氣相反應(yīng)。這使得鹵代阻燃劑非常普遍地用作包括聚酯和尼龍的不同類型聚合物材料的添加劑。然而，在最近約十五年期間，其引發(fā)的環(huán)保和衛(wèi)生方面的爭議限制了其進(jìn)一步使用，鹵代阻燃劑的使用已經(jīng)受到監(jiān)查。此時(shí)，阻燃劑工業(yè)在壓力下朝著研發(fā)認(rèn)為更加環(huán)境友好的阻燃添加劑的方向改變。磷類阻燃劑因其含磷量高，而具有高阻燃性、低添加量以及對成品物性影響小的特點(diǎn)。磷類阻燃劑具有阻燃與增塑雙重功能，可使阻燃劑完全實(shí)現(xiàn)無鹵化、改善塑料成型中的流動(dòng)加工性能和降低燒蝕，改善熱老化性能，提高熱變形溫度，并可抑制燃燒后的殘余物，是鹵代阻燃劑合乎邏輯的替代品。大部分含磷的阻燃劑通過凝相反應(yīng)、聚合物碳化促進(jìn)和成炭的組合提供阻燃活性。這些阻燃方法明顯取決于其中使用這種含磷的阻燃添加劑的聚合物。因此，具體含磷的結(jié)構(gòu)需要被設(shè)計(jì)成適用于多種聚合物類型。在20世紀(jì)70年代末和80年代初，制備了二芳基次膦酸、烷基芳基次磷酸以及二烷基次膦酸的各種鹽，例如鋁或鋅鹽，例如在美國專利No.4,150,495;4,208,321；和4,205,322中闡明的。這些次膦酸鹽被添加到PET中或與聚酯共聚合。在10一20wt％的水平，通過單位的氧指數(shù)（L0I）測量，觀察到阻燃性改善。但已有的阻燃劑熱穩(wěn)定性不足難以滿足部分產(chǎn)品的加工要求，如玻纖增強(qiáng)尼龍或聚酯。所以，發(fā)明一種高熱穩(wěn)定性的阻燃劑或阻燃組合物有其現(xiàn)實(shí)的價(jià)值。稀土元素獨(dú)特的外電子層結(jié)構(gòu)，顯示出既豐富又獨(dú)特的物理一化學(xué)特性，也決定了其化合物具有很多奇特的功能，這是稀土助劑應(yīng)用的基礎(chǔ)。

目前，稀土元素成功應(yīng)用的添加劑領(lǐng)域有PVC以鈣鋅和稀土結(jié)合的熱穩(wěn)定劑、PP的以稀土多元絡(luò)合物或稀土與第IIA族金屬形成雙核絡(luò)合物的p晶型成核劑。而在阻燃劑領(lǐng)域，稀土元素尚無應(yīng)用先例，如何將稀土元素和高熱穩(wěn)定性無鹵系阻燃劑或阻燃劑組合為結(jié)合應(yīng)用，是一個(gè)更新的研究課題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中阻燃劑的或者熱穩(wěn)定性不足或者不環(huán)保的問題。

為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽和其聚合物及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明提供的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物，其特征在于，在該有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物的膦酸鹽結(jié)構(gòu)中組合有稀土金屬。

本發(fā)明提供的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物，其特征在于，由（I）或(II）表示：

其中：R₁和R₂分別為直鏈或帶支鏈的或環(huán)狀的C₁-C₆烴基，優(yōu)選是直鏈或支鏈的C₁-C₄烷基。所述烴基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、異己基、環(huán)己基或苯基。

Re為鑭系稀土元素的1/3，該處的1/3的含義為：因?yàn)镽e是三價(jià)，因而對于每一個(gè)Re，有三個(gè)式（II）所示的結(jié)構(gòu)中的與其共價(jià)的三個(gè)氧同時(shí)與其共價(jià)，換言之，式（II）所示結(jié)構(gòu)中的Re的摩爾數(shù)實(shí)際上只有與其共價(jià)的O的摩爾數(shù)的1/3。

u為單元平均聚合物，u=1～5

本發(fā)明提供的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物，其特征在于，該有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物的殘余水分含量為0.01-0.30wt％，平均顆粒尺寸為0.1-1000μm，體密度為80-800g/L。

本發(fā)明提供的有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物的合成方法，包括一下步驟：第一步，將含有取代基R₁和R₂的取代膦酸或其聚合物的堿金屬鹽溶解于水中得到溶液，再將該溶液加入到帶有加熱和攪拌裝置的反應(yīng)器中，第二步，在加熱條件下，逐步加入稀土金屬化合物，連續(xù)攪拌，直至充分反應(yīng)；第三步，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、干燥和粉碎處理，得到最終產(chǎn)物，即有機(jī)次膦酸稀土金屬鹽或其聚合物。