[發(fā)明專利]一種用于鋰電池的負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210185907.0
• 申請(qǐng)日: 2012-06-07
• 公開（公告）號(hào): CN103474632A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王艷紅;李泓;劉堯平;梅增霞;王燕;杜小龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院物理研究所
• 主分類號(hào): H01M4/38
• 分類號(hào): H01M4/38;H01M4/134;H01M4/1395;B82Y30/00
• 代理公司: 北京泛華偉業(yè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11280
• 代理人: 郭廣迅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于鋰電池的負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

設(shè)備便攜化和各種電子元件的快速發(fā)展，對(duì)高能量密度二次電池的需求日益增加，其中，鋰離子二次電池以其比能量高，輕便，以及工作電壓高等特點(diǎn)，成為化學(xué)電源未來的發(fā)展方向。

目前，鋰離子二次電池的負(fù)極主要使用碳材料，例如石油焦、碳纖維、熱解碳、天然石墨和人造石墨等，最初由日本SONY公司于1989年3月申請(qǐng)專利，1992年投入商業(yè)化(參見布魯諾，電化學(xué)會(huì)志，139卷，2776頁(yè)，1992)。然而，采用碳材料制成的負(fù)極材料已經(jīng)接近石墨的理論容量(即372mAh/g)，因此，欲通過改良碳材料來進(jìn)一步提高其容量是非常困難的。

能與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)的硅作為鋰電池的負(fù)極材料很早就引起了關(guān)注，其理論容量為4200mAh/g，遠(yuǎn)大于石墨的理論容量。但是研究發(fā)現(xiàn)，含硅的負(fù)極材料在的電池充放電過程中伴隨著巨大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致硅顆粒粉化，脫落，逐漸失去電接觸，從而使得電極循環(huán)性非常差。另外，雖然文獻(xiàn)H.Li，X.J.Huang，L.Q.Chen，Z.G.Wu，Y.Liang，Electr?Chem.and?Solid-State?Lett.，2，547-549(1999)中報(bào)道了將Si顆粒減小到納米尺度，并將其與導(dǎo)電添加劑均勻分散，能夠有效的提高電極的循環(huán)性，但首周效率(65％)和容量保持率較差，其主要原因是納米材料具有較大的表面能，在充放電過程中易發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)納米材料具有較大的比表面，導(dǎo)致較多的副反應(yīng)，包括表面生長(zhǎng)電子絕緣的鈍化膜(即SEI膜)，活性顆粒導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐漸變差，最終導(dǎo)致低的庫(kù)侖效率和容量保持率。因此，制備納米尺度的負(fù)極材料，需要對(duì)其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，減少其比表面，提高振實(shí)密度。

中國(guó)授權(quán)專利200410030990.X和中國(guó)授權(quán)專利200510082822.X公開了一種通過化學(xué)氣相沉積(簡(jiǎn)稱CVD)將碳直接包覆在硅表面形成核殼結(jié)構(gòu)(或元宵結(jié)構(gòu))的材料，該材料的循環(huán)性、第一周庫(kù)倫效率、振實(shí)密度和循環(huán)性顯著提高，但是該材料具有的球形特征使其在嵌脫鋰過程中難以避免均向體積膨脹，導(dǎo)致垂直于電極極片的方向發(fā)生體積膨脹。實(shí)際的全電池在充放電過程中，特別是軟包裝電池，電池的厚度變化較大，對(duì)于薄型平板類消費(fèi)電子產(chǎn)品，較大的厚度變化是無法接受的。

最近，也有通過物理沉積的方法在導(dǎo)電襯底上沉積一層硅薄膜來制備薄膜電極的。所制備的硅薄膜電極的循環(huán)性與薄膜的厚度有關(guān)，當(dāng)薄膜的厚度小于4μm時(shí)，循環(huán)性好，且充放電效率高(可達(dá)93～95％)。但是，硅薄膜的體積膨脹也是縱向的，多次充放電極片會(huì)產(chǎn)生大量裂紋。

還有通過化學(xué)氣相沉積方法制備硅納米線有序或無序的陣列的薄膜電極。該陣列中每根硅納米線獨(dú)立生長(zhǎng)，相互之間沒有連接。研究發(fā)現(xiàn)，硅納米線陣列電極在嵌脫鋰過程中體積變化以徑向膨脹為主，高度方向基本不變。目前報(bào)導(dǎo)的硅納米線陣列電極及表面包覆的硅納米線陣列電極，以硅烷作為前軀體化學(xué)蒸汽沉積(簡(jiǎn)稱CVD)方法制備，成本較高，且前軀體SiH₄毒性較大。此外，此類相互獨(dú)立的硅納米線在充放電過程中易于從根部斷裂。

為解決這一問題，我們需要在硅薄膜上獲得一種有別于納米線的一種納米結(jié)構(gòu)及其廉價(jià)的可控的制備方法。我們注意到最近在晶體硅太陽(yáng)能電池工藝研究中，研發(fā)人員利用激光燒蝕方法制備了表面具有森林狀微納結(jié)構(gòu)的黑硅材料(C.Wu，et?al，Appl.Phys.Lett.，2001，78，1850，及專利CN200910078864.4.)，后來，人們利用反應(yīng)離子束刻蝕(RIE)(如專利CN200910241981.8和CN201010244858.4)也制作出硅納米線以及其他硅納米結(jié)構(gòu)來降低太陽(yáng)光在晶體硅片上的反射率。最近美國(guó)再生能源實(shí)驗(yàn)室使用價(jià)格昂貴的HAuCl₄作為催化劑的化學(xué)腐蝕方法制備出黑硅材料(H.M.Branz，et?al，Appl.Phys.Lett.，2009，94，231121)。但這些方法鮮有在硅薄膜上進(jìn)行微納米結(jié)構(gòu)的可控制備的研究，更沒有涉及黑硅作為鋰電池的負(fù)極材料方面的工作。

發(fā)明內(nèi)容