[發明專利]溶液法制備丁基膠液直接生產鹵化丁基橡膠的工藝

在審

• 申請號: 201210185505.0
• 申請日: 2012-06-07
• 公開（公告）號: CN102702409A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 郭文莉;伍一波;李樹新;商育偉
• 申請（專利權）人: 北京石油化工學院
• 主分類號: C08F210/12
• 分類號: C08F210/12;C08F2/06;C08F8/22
• 代理公司: 小松專利事務所 11132
• 代理人: 陳祚齡

技術領域

本發明涉及制備鹵化橡膠的工藝，具體地說是溶液法制備丁基膠液直接生產鹵化丁基橡膠的工藝。

背景技術

鹵化丁基橡膠可分為氯化丁基橡膠（chlorobutyl?rubber）、溴化丁基橡膠(bromobutyl?rubber)兩類，是一定不飽和度的丁基橡膠在脂肪烴（如己烷）中與氯或溴反應的產物。該反應是在嚴格控制的條件下完成的，因此丁基橡膠分子中原有的雙鍵得以保持，鹵素是以烯丙基方式結合。

目前,Exxon與朗盛公司通過淤漿法技術制備鹵化丁基橡膠生產工藝都包括丁基橡膠的合成，未反應單體的脫除,?氯甲烷與良溶劑的交換,?鹵化及鹵化后的中和與洗滌以及橡膠的回收等部分。

丁基橡膠的合成：丁基橡膠是通過異丁烯、異戊二烯在Friedel-Craft等催化劑存在下進行陽離子聚合反應生產的。典型的反應是用氯化鋁作催化劑，用氯甲烷作溶劑，異丁烯(95-98%)、異戊二烯(2-5%)配制成25%的氯甲烷的溶液，迅速發生聚合反應。反應熱由通入聚合釜的冷卻列管中的液態乙烯蒸發帶走。聚合后，含丁基橡膠微粒的淤漿從聚合釜上部導出。低溫快速聚合和反應物粘度高是丁基橡膠生產的兩大特點，聚合反應通常在－100℃左右進行，以控制極其快速的放熱反應（原料和催化劑一接觸，聚合反應就立即發生），制得高分子量產品。為制得高分子量產品，原料異丁烯必須有很高的純度，正丁烯含量要求小于0.5%,異戊二烯純度應大于94％，氯甲烷和單體的水含量必須很低。

未反應單體的脫除與與良溶劑的交換：來自聚合反應器的在氯烷烴（優選氯甲烷）中的冷卻丁基橡膠淤漿被輸送至裝在桶內的含有液體已烷的攪拌溶液中。將熱的已烷蒸汽引入，從頂部閃蒸出烷基氯稀釋劑和未反應的單體。微細淤漿顆粒快速地溶解。所獲得的溶液經過抽提來除去痕量的烷基氯和單體，并通過閃蒸濃縮來調節至合適于鹵化所需要的濃度。

鹵化階段：對于氯化丁基橡膠，濃縮的膠液與用氮氣稀釋后的氯氣在混合器中進行氯化。稀釋比0.1～2∶1，反應溫度在20～80℃左右，嚴格控制反應壓力，伴隨高強度的攪拌。而溴化丁基橡膠，液溴先在烷烴溶劑中稀釋，通過多點注入釜內，高速攪拌，反應溫度一般在20～150℃，由于是液相間反應，壓力控制不是關鍵因素。

中和洗滌階段：鹵化后的膠液用碳酸鈉中和，然后用水洗滌。由于洗滌過程形成懸浮液，膠液分散成液滴，增大了膠液與水溶液的接觸面積，有利于欲中和的HCl從膠液內部擴散到洗滌液與膠液的界面，從而達到充分中和的目的。中和步驟的pH值在3～4之間，中和時間不超過10分鐘。水洗后加入穩定劑，如硬脂酸鈣、環氧大豆油。進入回收工序。回收工序與普通丁基橡膠無多大區別。不同之處只是使用了像己烷這樣比氯甲烷的沸點高的溶劑，所以回收溫度和汽提單體的條件要求比較嚴格，消耗的蒸汽量較大。

此外，干法制備溴化丁基橡膠，即在開煉機上往生膠中加入有機溴化劑，如N-溴代丁二酰亞胺或N-溴代乙酰胺，然后將混煉膠置于恒溫箱內在溴化劑的分解溫度下進行加熱。這種方法屬于自由基加成歷程。但這種方法容易使丁基橡膠在加工混煉中降解，從而帶來加工過程中的困難，而且也不能制備出均勻穩定的鹵化丁基橡膠。

丁基橡膠的生產方法主要有淤漿法和溶液法,淤漿法技術制備丁基橡膠與鹵化丁基橡膠由美國EXXON公司和德國朗盛公司所壟斷.溶液法技術制備丁基橡膠俄羅斯陶里亞蒂合成橡膠公司開發,目前通過溶液法技術直接制備鹵化丁基橡膠還未見報道。

發明內容

本發明目的在于克服現有技術中存在的不足之處，而提供一種溶液法技術由丁基膠液直接生產鹵化丁基橡膠的工藝。

本發明目的可以通過如下措施來實現：溶液法制備丁基膠液直接生產鹵化丁基橡膠的工藝，該工藝按順序包括四個步驟，分別是丁基橡膠合成(Ⅰ)，氯甲烷脫除(Ⅱ)，沉降分離(Ⅲ)及丁基橡膠鹵化(Ⅳ)；鹵化丁基橡膠的分子量50,000～500,000g/mol,分子量分布在1.1～4.0，鹵化丁基橡膠結合氯含量為1.1～1.9%，結合溴含量為1.0～2.8%。