[發(fā)明專利]一種用于醇氧化反應(yīng)的有機(jī)雜多酸雜化催化劑及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210185251.2
• 申請日: 2012-06-07
• 公開（公告）號: CN102671700A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 冷炎;吳江浩;蔣平平
• 申請（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J31/16;C07C45/29
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)雜多酸雜化催化劑的制備與應(yīng)用，具體地說是關(guān)于一種離子液體高分子-雜多酸雜化催化劑的制備方法以及該催化劑在醇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

醛酮是常見的有機(jī)中間體，醇液相催化氧化生成醛或酮是精細(xì)有機(jī)化工的重要反應(yīng)。鉻鹽、高錳酸鹽、Ru(VI)氧化物等是該反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑，需要一種或多種相對昂貴的氧化劑，產(chǎn)生大量的重金屬廢棄物，并且常在有機(jī)鹵化物溶劑中進(jìn)行，從環(huán)保角度考慮不可取。為了適應(yīng)綠色化工的要求，在以水作為溶劑或無溶劑條件下，使用環(huán)境友好的H₂O₂替代其它氧化劑，開發(fā)反應(yīng)條件溫和、催化效率高、回收方便、復(fù)用性能穩(wěn)定的綠色催化劑成為環(huán)境催化研究的重點(diǎn)。

雜多化合物(包括雜多酸和雜多酸鹽)是由中心原子(P、Si、Fe、Co等)和配位原子(Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)的含氧多酸，其具有超強(qiáng)酸性、氧化還原性能、低溫高活性、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)及其獨(dú)特的“假液相”行為，是一種酸堿性和氧化還原性兼具的雙功能綠色催化劑。然而，雜多酸比表面積小，易溶于極性溶劑，因而難以用作多相催化劑。通常人們將雜多酸負(fù)載于多孔載體的表面來獲得可回收的固體雜多酸催化劑，但是這種方法存在反應(yīng)速度慢，活性組分易溶脫等問題。

有機(jī)-雜多酸雜化催化材料是近年來催化研究領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)課題之一，特別是具有離子液體結(jié)構(gòu)的有機(jī)雜多酸鹽引起了越來越多人的關(guān)注。例如，Hou等人采用咪唑離子液體陽離子與{PO₄[WO(O₂)₂]₄}^3-或{W＝O(O₂)₂}₂(μ-O)陰離子結(jié)合，合成了一種新型離子液體催化劑。這類催化劑在H₂O₂為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中獲得了較高的催化活性和選擇性，并表現(xiàn)出反應(yīng)誘導(dǎo)的催化劑相轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。該課題組還合成了一種基于雜多酸的離子液體型化合物，在一系列酯化反應(yīng)中都表現(xiàn)出較高的催化活性，反應(yīng)完成后，通過向體系中加入弱極性的有機(jī)溶劑，可以實(shí)現(xiàn)離子液體催化劑的分離回收和循環(huán)使用。然而，目前對具有離子液體結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽合成研究尚屬起步階段，且催化劑的分子顆粒尺寸較小，重復(fù)使用穩(wěn)定性和氧化還原性能有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的小分子修飾的雜多酸雜化催化劑的醇氧化活性低，以及重復(fù)使用穩(wěn)定性不理想等不足，提供一種離子液體高分子-雜多酸雜化催化劑的制備方法，本發(fā)明還提供了該催化劑在無溶劑醇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，催化劑具有活性和選擇性高、易回收、可穩(wěn)定重復(fù)使用等特點(diǎn)。

本發(fā)明包括以下步驟：

A.將N-乙烯基咪唑溶液和胺功能性基團(tuán)按照化學(xué)計量配比進(jìn)行混合，在60-120℃下攪拌反應(yīng)1～3天，然后冷卻、過濾、洗滌和干燥得到胺功能化不飽和離子液體；

B.將上述合成的胺功能化不飽和離子液體和其它不飽和單體在引發(fā)劑偶氮二異丁腈的作用下引發(fā)聚合，40-100℃攪拌10-24h，然后除溶劑，洗滌和干燥得到離子液體高分子，然后用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至中性，用蒸餾水洗滌，80℃干燥。

C.將上述離子液體高分子與雜多酸水溶液混合，攪拌24h，經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到離子液體高分子-雜多酸雜化催化劑；

上述的胺功能性基團(tuán)可以為2-溴乙胺氫溴酸鹽或2-氯乙基哌啶鹽酸鹽。所述的不飽和單體可以為苯乙烯或二乙烯基苯。所述雜多酸其分子式為H_nYZ₁₂O₄₀^n-，Y為P或Si；Z為Mo或W；n＝3或4；優(yōu)選雜多酸為12-磷鎢酸、12-硅鎢酸或12-磷鉬酸。

本發(fā)明還公開了上述離子液體高分子-雜多酸雜化催化劑在無溶劑醇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

有益效果：

本發(fā)明所提供的離子液體高分子-雜多酸雜化催化劑，合成工藝簡單，收率高；應(yīng)用于醇氧化反應(yīng)時，具有高活性、高選擇性、易回收和重復(fù)使用的特點(diǎn)。

本發(fā)明所提供的離子液體高分子-雜多酸雜化催化劑室溫下為固體，不溶于常見的溶劑，如水、乙腈、乙醇、苯甲醇、氯仿、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等，因此在反應(yīng)體系中形成液-固兩相催化體系，反應(yīng)完成后，催化劑可以通過離心或過濾分離后，直接用于下一次反應(yīng)。

附圖說明