[發明專利]一種聚合物負載的季銨鹽離子催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201210184990.X
• 申請日: 2012-06-06
• 公開（公告）號: CN102698799A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 尹雙鳳;張媛媛;羅勝聯;周永波;邱仁華
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C07D317/38;C07D317/36
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【技術領域】

本發明涉及一種聚合物負載的季銨鹽離子催化劑及其制備方法以及在CO₂與環氧化物環加成反應制備環狀碳酸酯中的應用。

【背景技術】

二氧化碳（CO₂）是地球上最主要的溫室氣體，空氣中二氧化碳含量約為0.03%。但是隨著人類工業化程度的逐步提高，CO₂的排放量逐年增加，這直接加劇了溫室效應。近100年來，全球氣溫升高了0.6℃，海平面上升了14cm等等。這些變化對人類的生存與發展提出了嚴重的挑戰。作為溫室氣體，CO₂同時也是最為廉價和豐富的C1資源，其含碳量是石油、煤、天然氣三大能源的10倍。因此，CO₂的資源化利用勢在必行。

近十幾年來，人們對CO₂的資源化利用研究很多，但是目前可以工業化生產的途徑卻不多，利用CO₂與環氧化物環加成合成環狀碳酸酯是為數不多的工業化途徑之一。通過環加成反應合成環狀碳酸酯具有原料低廉、原子利用率高、副產物少等優點，符合綠色化學與原子經濟性的觀點。環狀碳酸酯是十分重要的化學產品及化工中間體，可以應用于許多有機合成中；它具有良好的生物降解性和溶解性，是很好的清潔型極性溶劑；可以用作化妝品添加劑、高能密度電池和電容的電解液以及金屬萃取劑等。

自20世紀60年代以來，高性能環加成催化劑的開發一直是人們競相研究的熱點。目前為止，已有大量的均相和多相催化劑被開發出來，例如：堿金屬、有機膦、有機堿、離子液體、金屬配合物、金屬氧化物、改性的分子篩和蒙脫石以及負載型催化劑等。但是這些催化劑大都存在以下一點或幾點問題：催化活性低，選擇性差，需要添加溶劑或/和共催化劑；難以回收，重復使用性能差；反應條件苛刻，制備成本高等問題，這就限制了其大規模使用。因而，本發明以開發成本低廉、制備方法簡單、催化活性高、反應條件溫和的高效催化劑為目的。

【發明內容】

本發明提供一種聚合物負載的季銨鹽離子催化劑，其可以在溫和的反應條件以及無助催化劑和/或有機溶劑的條件下，實現高效、高選擇性地由CO₂與環氧化物的環加成反應制備環狀碳酸酯。

本發明提供的聚合物負載的季銨鹽離子催化劑的結構為：

其中的聚合物是工業上常見的中間體氯甲基化聚苯乙烯。

本發明還提供了上述聚合物負載的季銨鹽離子催化劑的制備方法，包括以下步驟：

S1：將氯球與N,N-二甲基乙胺以1∶[1-3]的摩爾比混合，抽真空，惰性氣體保護下以氯球摩爾量的5-10倍加入甲醇作為溶劑，反應體系于60-90℃加熱回流反應24-48h。

S2：反應結束后，冷卻至室溫，過濾，采用甲醇洗滌以除去未反應的N,N-二甲基甘氨酸，真空干燥得到淺黃色固體，即為氯球負載的季銨鹽離子液體多相催化劑。

其合成路線如下：

本發明還提供了一種將上述聚合物負載的季銨鹽離子催化劑應用于制備環狀碳酸酯的方法，是在催化劑用量為0.04~0.4g，CO₂初始壓力為0.5~5.0MPa，反應溫度為110~180℃，反應時間為1~10h的條件下，通過CO₂與環氧化物的環加成反應高選擇性地制備環狀碳酸酯。該催化劑成本低廉、制備方法簡單、對于CO₂與環氧化物環加成反應制備環狀碳酸酯的催化活性高、反應條件溫和、

水熱穩定性好、可多次重復利用，適用于大規模的工業化生產。

上述環加成反應的通式為：

本發明所用環氧化物為環氧丙烷、環氧氯丙烷、1,2-環氧丁烷、氧化苯乙烯，即R=CH₃，CH₂Cl，CH₂CH₃，Ph。

本發明所提供的聚合物負載的季銨鹽離子催化劑的TG-DSC，采用德國NETZSCH-STA-449C型熱重分析儀，在氮氣氣氛下，以10℃/min的速度從室溫加熱至700℃，結果如附圖1所示。由圖可知，催化劑PS-QNS在100℃以下有少量的質量損失，這是由于催化劑中少量水揮發造成的；當溫度由100℃升至220℃，催化劑質量不變，這說明在220℃以下，該催化劑熱穩定性良好；繼續升高溫度，在249.3℃和417.3℃處出現兩個吸熱峰，這分別是由于離子液體和氯球分解造成的。由此說明，環加成反應在220℃以下進行時催化劑具有較好的穩定性。

本發明與現有技術相比具有如下優點：