[發明專利]一種在靜置條件下制備微米級單分散聚脲微球的方法

無效

• 申請號: 201210184655.X
• 申請日: 2012-06-06
• 公開（公告）號: CN102702470A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 孔祥正;姜緒寶;朱曉麗
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C08G18/75
• 分類號: C08G18/75;C08G18/73;C08G18/30
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 王緒銀

技術領域

本發明涉及一種微米級單分散聚合物微球的制備方法，尤其涉及一種在靜置條件下制備微米級單分散聚脲微球的方法，屬于功能高分子材料領域。

背景技術

聚合物單分散微球由于在標準計量、色譜分析、酶固定、藥物控釋、液晶顯示、光子晶體等諸多領域有重要的應用價值，已成為高分子科學領域的一個重要研究內容。制備聚合物單分散微球的傳統方法有懸浮聚合、分散聚合、乳液聚合和玻璃膜乳化及后聚合技術等。所有這些方法在制備過程中均必須使用表面活性劑或穩定劑，這嚴重制約了聚合物單分散微球的應用，尤其是在生物和醫學等領域。

沉淀聚合制備聚合物單分散微球時不需表面活性劑或穩定劑，所得微球因表面潔凈而備受關注。Choe等（Macromolecular?Research,2004年,卷12,頁519-527）在乙腈中進行了DVB與甲基丙烯酸甲酯的沉淀聚合，發現在靜置不振蕩條件下所得微球大小不一，當振蕩頻率為20~100次/分鐘、單體用量低于2%時所得聚合物微球大小均一，70℃下聚合24h單體轉化率不超過80%；Irgum等（Macromolecules,2007年,卷40,頁1962–1968）采用紫外光引發DVB與苯乙烯進行了沉淀共聚合，指出獲得單分散微球時體系需要一定的攪拌或振蕩，在振蕩條件下當單體用量低于4%時可得到聚合物單分散微球，在31℃下聚合163h微球收率不超過30%；張會旗等（Macromolecules,2011年,卷44,頁5893–5904）以4-乙烯基吡啶與乙二醇二甲基丙烯酸酯為單體，采用原子轉移自由基沉淀聚合法制備了共聚物微球，發現在靜置不攪拌時所得微球大小分布不均一，采用磁力攪拌可獲得單分散的聚合物微球，但單體用量最高為1.4%，在60℃下聚合24h微球產率最高只有51%。

目前公開報道的沉淀聚合制備聚合物單分散微球都是基于自由基聚合機理，需要進行攪拌或振蕩，聚合時單體用量一般都不超過2.0%，聚合時間較長，一般為12~24h，單體轉化率和微球產率都較低，導致聚合物單分散微球的制備效率極低且聚合完成后體系中有大量殘余單體；對聚合體系進行攪拌或振蕩一般需要專門的攪拌機或振蕩器，對攪拌器材質和形狀都有嚴格要求。攪拌或振蕩所需設備使生產成本增加，而且聚合過程中設備需要持續工作，耗能較高。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明通過與傳統自由基聚合完全不同的逐步聚合機理，提供一種不需要任何攪拌或振蕩、在靜置條件下制備聚合物單分散微球的方法，并克服現有技術制備過程中存在的單體含量及轉化率低、微球收率低、聚合時間長、殘余單體難于分離等問題。

本發明的技術方案如下：

一種在靜置條件下制備微米級單分散聚脲微球的方法，包括步驟如下：

在室溫下，將水-丙酮混合溶劑和二異氰酸酯單體加入反應瓶中，其中，水與丙酮的質量比為20/80至60/40，二異氰酸酯單體占聚合體系總質量的0.5~13.0%，所述二異氰酸酯單體為異佛爾酮二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯或甲基環己基二異氰酸酯；將反應瓶密封且搖動使單體分散均勻，然后靜置于20~80℃的恒溫水浴中進行聚合反應10～120min，體系開始變渾濁，繼續反應1.5～4.0h，聚合完成；產物經過離心分離及干燥即得微米級單分散聚脲微球。

根據本發明，二異氰酸酯單體優選為異佛爾酮二異氰酸酯。

根據本發明，優選的，混合溶劑中水與丙酮的質量比為24/76~50/50。

根據本發明，優選的，二異氰酸酯單體占混合體系總質量的1.0~11.0%。

根據本發明，優選的，聚合反應溫度為30~70℃。聚合反應在靜置條件下進行，不需要對聚合體系進行任何攪拌或振蕩。

根據本發明，優選的聚合反應進行15～100min反應體系開始變渾濁時，繼續反應2h，聚合完成。

根據本發明，聚合反應結束后，將產物加入離心管中在8000～12000r/min下離心5～8min，除去上清液，將所得微球用丙酮清洗2～3次，然后于70～100℃干燥8～12h，得微米級單分散聚脲微球產品。

本發明的方法制得的聚脲微球的粒徑為1~12μm，大小均一。

本發明可根據對微球粒徑的需求通過調節聚合反應溫度、水/丙酮質量比和單體用量控制微球粒徑。

本發明方法優選的方案之一是：