[發明專利]用于催化費托合成反應的沉淀鐵催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210183687.8
• 申請日: 2012-06-05
• 公開（公告）號: CN102688761A
• 公開（公告）日: 2012-09-26
• 發明（設計）人: 呂毅軍;武鵬;林泉;王鵬;石玉林;門卓武
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;中國神華煤制油化工有限公司
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;C10G2/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 李丙林;余剛

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，具體而言，涉及一種用于催化費托合成反應的沉淀鐵催化劑及其制備方法。

背景技術

費托催化合成過程是將含有CO、H₂等為主的合成氣轉化為化學原料和液體烴類產物的有效途徑。由于是由德國科學家Fischer和Tropsch首先發現，所以簡稱費托合成(或者F-T合成)。費托合成采用的催化劑包括多重活性金屬為主的各種催化劑類型，涉及鐵、鈷、鎳、釕、銠以及眾多金屬助劑，其中最為關注并已達到工業化應用的是鐵、鈷系列催化劑，鐵系催化劑因其成本低廉、制備簡單易控和具有良好的催化劑活性等使用最為廣泛。根據我國能源結構與經濟發展的需求，最為可行的是采用漿態床或者流化床反應器以發展較大規模的煤轉化技術，同時也要針對特定的市場進行產品的選擇優化，催化劑的需求和創新開發顯得極其重要。

上述工業發展中鐵系催化劑尤其以沉淀鐵催化劑的應用研究最為廣泛，其生產原料一般來自于金屬或者金屬鹽，沉淀鐵催化劑在有效助劑Cu、K、Mn等的加入后，顯著提高了其活性和重質產物的選擇性，但是卻在生產高碳數烴類產物的反應器操作中非常容易破碎成微米級顆粒。這種顆粒破碎導致了在分離細催化劑顆粒和液體烴類產物及蠟時的難題，同時也大大降低了有效使用壽命，從而降低了采用該催化劑的費托合成工業化經濟性。

專利US5504118(美國Rentech公司)、專利CN1395993A(山西煤炭化學研究所)以及專利CN1233462C(上海充礦能源科技)等都是在近似組成比例的Fe、Cu、K基礎上進行了微量助劑Na、Zn、SiO₂等相對含量的調整，制備技術上則分別是采用氨水沉淀直接噴霧或者加入硅酸鉀水玻璃等干燥成型，這些催化劑都對費托合成反應具有較高的活性，但是對催化劑長時期運轉的活性穩定性、抗燒結性能都未曾報道。

鐵系催化劑與其它系列催化劑的不同之處在于：在還原和反應中會形成不同的化學相態，其中主要的穩定相態包括單質鐵、氧化鐵、四氧化三鐵和多種碳化鐵混合物，這一組成從新鮮催化劑開始到還原過程中、再到反應狀態下都在發生緩慢和穩定的變化，甚至發生可逆過程。大致的規律是還原后形成以碳化鐵混合相為主，反應初期碳化物含量增加而所有氧化物降低，后期則碳化物含量降低并發生不同相轉化，而氧化物尤其是磁鐵礦相Fe₃O₄則比較穩定的增加。

正是對催化劑機械強度-物理磨損性能的關注，使得近期的大多數研究和開發催化劑工作集中在了研制新的增加催化劑強度的硅溶膠制備及添加技術上，Zhao?Rong等(Catalysis?Today?71(2002)319-326)比較側重的研究了鐵系催化劑物理磨損之外的化學相變造成的催化劑強度差問題，采用不同的預處理手段研究了鐵系催化劑從新鮮化學相態到還原后的變化，發現其顆粒密度的變化比較顯著，從最初Fe₂O₃的密度為2.42g/cm³到合成氣還原后Fe₃O₄+Fe_xC的密度為1.98g/cm³、甚至CO還原后Fe_xC物相的的密度為1.54g/cm³等。顯然催化劑化學物相的轉化已經在微觀晶相結構上發生了很大的不同，導致空間堆積方式不同，表現在宏觀上即顆粒密度的差異，直接導致了催化劑結構的不穩定變化。可以認為能夠穩定催化劑骨架結構的是一個穩定的Fe₃O₄相，如果能夠制備出穩定內核為Fe₃O₄相的沉淀鐵系催化劑，即使經歷較大的化學反應，催化劑發生粉碎或粉化的幾率也會大大降低。

發明內容

本發明旨在提供一種用于催化費托合成反應的沉淀鐵催化劑及其制備方法，以解決現有技術中存在的沉淀鐵催化劑穩定性較差的技術問題。