[發明專利]一種富氮ZMOF類型金屬有機骨架多孔材料的制備方法

有效

• 申請號: 201210181156.5
• 申請日: 2012-06-01
• 公開（公告）號: CN102921377A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 孔春龍;閆秋菊;曹魯杰;陳亮
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 陳英俊

技術領域

本發明涉及金屬有機骨架材料設計合成和CO₂捕獲技術領域。尤其是涉及一種新型富氮ZMOF類型金屬有機骨架多孔材料的制備以及在CO₂捕獲、分離領域中的用途，特別適用于發電廠，化肥廠以及其它工業等氣體中CO₂的捕獲、分離。

背景技術

隨著工業的迅猛發展，CO₂的排放日益增多，世界每年向大氣中排放CO₂量達到1.85×10¹⁰噸，并以每年4%的速度遞增，對全球氣候及生態平衡造成了很大的負效應，導致了嚴重的環境和生態問題，將威脅人類的生存。同時，CO₂是一種重要的碳資源，為了改善人類的生存環境，大力開展CO₂資源的綜合開發利用顯得十分重要。其中，高效CO₂捕獲是其開發利用的關鍵技術之一，也是全球CO₂減排，轉化及利用面臨的挑戰。

金屬有機骨架多孔材料（Metal-Organic?Frameworks,MOF）具有很大的比表面積，以及永久的多孔性，它可廣泛應用于催化、吸附和分離等領域，對CO₂具有一定的選擇吸附性能，能夠實現對CO₂氣體的捕獲分離，但是，其吸附量和選擇性仍然較低，另外，其化學穩定性較差，尤其是對水敏感，空氣中暴露就可能導致結構破壞，這些因素導致金屬有機骨架多孔材料在高效捕獲、分離CO₂氣體的應用中受限。

發明內容

本發明的技術目的是針對上述現有技術的不足，提供一種高效穩定的新型富氮ZMOF（Zeolite-like?Metal-Organic?Frameworks,ZMOF）類型金屬有機骨架多孔材料的制備方法，該材料能夠選擇性的吸附CO₂，而對氮氣(N₂)以及甲烷（CH₄）等氣體的吸附量很小，從而能夠達到高效捕獲、分離CO₂氣體的目的。

本發明實現上述技術目的所采用的技術方案為：一種新型富氮ZMOF類型金屬有機骨架多孔材料的制備方法，采用富氮唑類化合物作為反應用配體，與含有Zn²⁺的可溶鋅鹽在有機溶劑中發生溶劑熱反應，得到富氮ZMOF類型金屬有機骨架多孔材料，然后洗滌、抽真空以及高溫活化，使有機溶劑從該富氮ZMOF類型金屬有機骨架多孔材料中脫除。

所述的富氮唑類化合物包括但不限于CH₃N₅、CH₃N₅的水合物（如CH₃N₅·4H₂O）或者CH₃N₅的金屬鹽類化合物。

所述的含有Zn²⁺的可溶鋅鹽包括但不限于硝酸鋅水合物（如六水合硝酸鋅（Zn(NO₃)₂·6H₂O））、醋酸鋅水合物以及硫酸鋅水合物等。

所述的有機溶劑包括但不限于N,N二甲基甲酰胺與甲醇、乙醇、三氯甲烷中的至少一種混合形成的混合溶劑。

作為優選，所述的反應溫度為90～120℃，反應時間為48～96小時。

實驗證實，本發明制備得到的富氮ZMOF類型金屬有機骨架多孔材料具有規則的晶體結構與均勻的孔徑分布；克服了傳統金屬有機骨架多孔材料對水敏感的缺點，具有較好的物理化學穩定性；氣體吸附實驗表明該材料對CO₂氣體的吸附量遠大于相同條件下對甲烷、氮氣的吸附量，而且對CO₂在零吸附時表現出很大的吸附焓（約44.3KJmol^-1），這可能與有機配體中的氮原子或配體中的功能基團（-NH₂）與CO₂分子間較強的相互作用有關。因此，本發明制備的富氮ZMOF類型金屬有機骨架多孔材料在CO₂捕獲分離技術領域具有很好的應用前景，例如應用于發電廠，化肥廠以及其它工業等對氣體中CO₂的捕獲、分離。另外，還可以應用于有機分子的分離，色譜填充柱的填料，氣體分離膜、液體分離膜及納米復合薄膜等膜材料的制備等技術領域。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制備富氮ZMOF類型金屬有機骨架多孔材料的合成路線示意圖；