[發(fā)明專利]一種高振實(shí)密度鎳鈷錳層狀復(fù)合材料及其低能耗制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210180157.8
• 申請(qǐng)日: 2012-06-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102810667A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-12-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳召勇;李奇峰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 長(zhǎng)沙理工大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/505
• 分類號(hào): H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池材料及其制備方法，具體涉及一種鋰離子電池正極材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2-yX_y，其中X=F、Cl或Br中的一種或幾種，0＜y≤0.2。本發(fā)明還涉及該材料的制備方法。

背景技術(shù)

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極材料能夠充分發(fā)揮Ni、Co、Mn三者之間的協(xié)同作用，具有比容量高、循環(huán)性能好和熱穩(wěn)定性可靠的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是高能量密度和高功率密度電池的正極材料之一。高溫固相法是目前制備LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極材料的主要方法，但是其制備的產(chǎn)物振實(shí)密度在1.6?g/cm³-1.8?g/cm³之間、均勻性不好、電化學(xué)性能有待提高。為了克服上述缺點(diǎn)，研究者們提出了許多新的合成工藝，如共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、水熱法、噴霧熱解法等，這些新的合成工藝中，前三者雖然在顆粒形貌的控制和產(chǎn)物的均勻性方面取得了一定的成果，其中氫氧化物共沉淀法制備的產(chǎn)物具有球形度高、粒度分布窄、且振實(shí)密度大的特點(diǎn)，受到了深入的研究，但是其制備過(guò)程中都必須經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間高溫煅燒，能耗問(wèn)題日益凸顯；后兩種盡管可以縮短反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)溫度，但是對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

熔鹽法工藝?yán)^承了高溫固相法操作簡(jiǎn)便、容易制備結(jié)晶度高的產(chǎn)物的特點(diǎn)，且熔鹽在其熔點(diǎn)溫度以上呈現(xiàn)液態(tài)，該熔體具有較強(qiáng)的溶解能力、較寬的液相存在范圍、較低的蒸汽壓、大的離子擴(kuò)散速率，可以縮短反應(yīng)時(shí)間和降低反應(yīng)溫度。與水熱法相比，熔鹽法可在中溫常壓下提供晶體生長(zhǎng)所需的能量，而不需要高壓反應(yīng)設(shè)備，反應(yīng)條件溫和，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于用鹵素離子取代部分O^2-，最終提高LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的振實(shí)密度、改善其在高截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供所述的鹵素?fù)诫s的鋰鎳鈷錳氧化物正極材料的制備方法。通過(guò)該法能夠有效降低LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂合成過(guò)程中的能耗，且利用該法所制得的材料具有良好的倍率性能，滿足動(dòng)力鋰離子電池和儲(chǔ)能鋰離子電池對(duì)正極材料的要求。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，采用熔鹽法工藝通過(guò)降低合成溫度和縮短合成時(shí)間達(dá)到降低能耗的目的。

另一方面，本發(fā)明通過(guò)鹵素?fù)诫s來(lái)提高材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和材料的熱穩(wěn)定性以及高截止電壓下的循環(huán)性能。

本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料為鹵素?fù)诫s的鋰鎳鈷錳氧化物，其通式為：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2-yX_y，其中?X可以為?Cl、Br中的一種或者X也可以為F、Cl、Br中兩種或兩種以上的組合，0＜y≤0.2。?

本發(fā)明所述的鹵素?fù)诫s的鋰鎳鈷錳氧化物的制備方法，其特征在于，包括以下兩個(gè)步驟：

(1)?將前軀體Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂與熔鹽混勻，形成粉末混合物；

(2)?將此粉末混合物在400℃-1000℃溫度下熱處理2~20小時(shí)得到鹵素?fù)诫s的鋰鎳鈷錳氧化物。

熔鹽由A、B兩部分組成，A質(zhì)量百分含量占熔鹽的10%~100%，B質(zhì)量百分含量占熔鹽的0%~20%。

A由氫氧化鋰和碳酸鋰的任意比例組成。

B由氟化鋰、氟化鎳、氟化錳、氟化鈷、氯化鋰、氯化鎳、氯化錳、氯化鈷、溴化鋰、溴化鎳、溴化錳、溴化鈷、聚偏二氟乙烯（PVDF）、氯化氨、溴化銨以及其它含鹵素元素的化合物中的任意兩種或兩種以上物質(zhì)的任意比例組合。

B也可由氯化鋰、氯化鎳、氯化錳、氯化鈷、溴化鋰、溴化鎳、溴化錳、溴化鈷、聚偏二氟乙烯（PVDF）、氯化氨、溴化銨以及其它含鹵素元素的化合物中的任意一種物質(zhì)。

所述的熱處理是在空氣或氧氣氣氛中進(jìn)行。