[發明專利]一種鐵-分子篩催化劑及其應用

無效

• 申請號: 201210179692.1
• 申請日: 2012-05-30
• 公開（公告）號: CN102824925A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 張澤凱;劉華彥;盧晗峰;陳銀飛
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;B01J29/14;B01D53/56;B01D53/86
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

（一）技術領域

本發明涉及一種鐵-分子篩催化劑及其應用，尤其涉及其在氮氧化物SCR消除過程中的應用。

（二）背景技術

氮氧化物（NO_x）是大氣的主要污染物之一，其排放引起酸雨、光化學煙霧、城市灰霾天氣等一系列環境問題，并對人體健康和生態環境造成巨大危害。我國在“十二五”已將氮氧化物濃度列入環境評價指標，脫硝治理技術工作日趨重要，具有廣闊的應用前景。

選擇性催化還原（SCR）NO_x是目前工業應用最為廣泛、成熟的脫硝技術之一。傳統的商用SCR催化劑活性溫度高、范圍窄（350～450℃），因而需要研發適用于中低溫煙氣條件的SCR脫硝技術，其核心是研制高活性、耐硫抗水的中低溫SCR催化劑。目前所研究的催化劑種類可分為以下四大類：貴金屬、分子篩、炭基和金屬氧化物催化劑。

在這些催化劑中，金屬-分子篩催化劑因其良好的強離子交換能力，高機械強度，熱化學穩定性在石油化工催化和環保等領域廣泛應用。金屬-分子篩催化劑最早作為SCR催化劑應用于具有較高溫度的燃氣電廠和內燃機的SCR系統中，所采用的分子篩類型主要包括Y、ZSM系列和絲光沸石（MOR）等，金屬元素主要包括Mn、Cu、Co、Pd、V、Fe和Ce等。

分子篩催化劑的制備方法對其有重要影響，目前主要采取的是離子交換法制備。專利CN200810227323.9公開了離子交換法制備Pt_xFe_1-x-ZSM-5催化劑的方法。專利CN201010511126.7則公開了一種離子交換法制備銅基ZSM-5催化劑的方法。然而，金屬離子的性質和交換率對其催化劑還原NO_x的活性有顯著的影響。

（三）發明內容

本發明第一個目的是提供一種具有好的活性和穩定性的鐵-分子篩催化劑，該催化劑制備方法操作簡單，合成條件易控制，易于工業化應用。

本發明的第二個目的是將所述鐵-分子篩催化劑用于氮氧化物SCR消除反應，該催化劑表現出良好的活性和穩定性。

下面具體說明本發明的技術方案。

一種鐵-分子篩催化劑，所述鐵-分子篩催化劑中鐵與分子篩的質量比為0.05~6：100；所述鐵-分子篩催化劑是以二環戊烯基鐵或其烷基化、酰基化衍生物作為鐵組分的前驅體，以分子篩作為載體，采用浸漬法或化學氣相沉積法在分子篩表面負載前驅體，然后在400~600℃焙燒3~10小時制得。

本發明優選所述鐵-分子篩催化劑中鐵與分子篩的質量比為1~6：100。

本發明使用的鐵組分前驅體為環戊二烯基鐵或其烷基化、酰基化衍生物，分子式為R-Fe(C₅H₅)₂，其中R為H、烷基或酰基，所述的烷基優選C2~C6的烷基，例如乙基；所述的酰基優選C2~C6的酰基，例如乙酰基。本發明使用的環戊二烯基鐵及其烷基化、酰基化衍生物的空間結構為一個鐵原子處在兩個平行的環戊二烯環之間，這樣的分子結構使得各鐵原子之間具備相當大的間距，有助于鐵在載體上分散度的提高。環戊二烯基鐵及其衍生物的溶解度很好，利于浸漬法的使用；其揮發性很強，可在很低的溫度下就揮發，利于化學氣相沉積法的使用。

本發明所述的分子篩載體優選β、Y或MCM-22分子篩，所述的分子篩硅鋁比范圍介于10~300，這樣有利于制備過程中環戊二烯基鐵或其衍生物的擴散。更優選的分子篩是硅鋁比范圍介于20~100的β分子篩。本發明優選所述分子篩在負載前驅體前，先通過如下方法進行預處理：將分子篩在400~600℃下焙燒1~4h。

具體的，所述的鐵-分子篩催化劑按照下列步驟進行制備：

（1）前驅體溶液的制備：將二環戊烯基鐵或其烷基化、酰基化衍生物溶于溶劑中，制得前驅體溶液；

（2）分子篩的預處理：將分子篩在400~600℃下焙燒1~4h，取出；

（3）采取浸漬法在預處理后的分子篩表面負載前驅體：將預處理后的分子篩置于真空裝置內作抽真空處理，然后按照所需的鐵組分的理論負載量（即鐵與分子篩的質量百分比）將前驅體溶液通過漏斗加到經真空處理的分子篩上，干燥得到負載前驅體的分子篩；

（4）負載前驅體的分子篩在400~600℃焙燒3~10小時，得到鐵-分子篩催化劑。

所述步驟（1）中，所述的溶劑可以是乙醇、二甲苯、甲苯等。本發明對于所述前驅體溶液的濃度沒有特別要求。

所述步驟（3）中，干燥溫度為室溫~140℃，干燥時間為4~12小時。