[發明專利]一種包含Y型分子篩的加氫裂化催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201210179527.6
• 申請日: 2012-06-01
• 公開（公告）號: CN103447073A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 劉百軍;龐新梅;王銳;劉少鵬;張茵;王曉化;李發永
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;中國石油大學（北京）
• 主分類號: B01J29/16
• 分類號: B01J29/16;C10G47/20
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 金杰

技術領域

本發明涉及一種包含Y型分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，具體地說，是一種含高穩定性小晶粒Y型分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法。

背景技術

作為煉油工業的核心技術，催化裂化及其催化劑備受關注。隨著催化裂化原料的日趨重質化，平均尺寸在2nm以上的大分子烴在原料中的比重不斷增加。作為催化裂化催化劑主要活性組元的Y型分子篩，其孔徑只有0.7nm，顯然有大量的原料分子不能進入Y型分子篩的孔道反應。盡管原料中的大分子可以在催化劑基質上進行預裂化，但擴散效應對催化裂化反應仍具有顯著的影響。具有發達外表面的小晶粒Y型分子篩，可以有效解決此擴散問題，并且由于其粒度很小，能夠均勻地分散到基質中，也能更充分地與反應物接觸，從而有效提高催化效率，增加輕油產率，降低干氣和焦炭產率。從提高重油裂化的角度，Y型分子篩的晶粒越小越好（Ind.Eng.Chem.Res.1999,38,1350-1356）。Y型分子篩晶粒變小以后，由于擴散原因可改善活性和選擇性（EP?0204236；AppliedCatalysis,55,1989,65-74）。EP?0204236對小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進行了比較，結果表明，前者對重油催化裂化具有較高的活性和較好的選擇性。因此，小晶粒NaY分子篩的制備技術越來越引起人們的重視。但是隨著分子篩晶粒的減小，其熱/水熱穩定性將會降低，催化劑活性將會下降。如果兼顧重油裂化能力和分子篩的穩定性，那么在減小Y型分子篩晶粒的同時，要求Y型分子篩的硅鋁比必須大于5.2。

目前工業上生產NaY分子篩的方法基本上都是采用美國Grace公司在US?3639099和US?3671191中提出的導向劑法。該方法是制備出組成為（15～17）Na₂O：Al₂O₃：（14～16）SiO₂：（285～357）H₂O、晶核粒徑一般小于0.05微米的導向劑、再將此導向劑與水玻璃、偏鋁酸鈉、硫酸鋁等混合制備成組成為（3～6）Na₂O：Al₂O₃：（8～12）SiO₂：（120～200）H₂O的反應混合物，然后將此混合物在100℃左右晶化。此后人們提出的不用模板劑合成NaY分子篩的方法都與該方法大同小異。由于受到合成過程中化學條件的制約，該方法合成的NaY分子篩骨架硅鋁比通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒一般在500～800nm左右。

關于小晶粒NaY分子篩的合成方法報導較多，歸納起來主要有：

1.提高晶化體系中NaY合成配方的堿度，增加導向劑用量（USP3,755,538;USP4,166,099）。Sdhoema等[J.Chem.Soc,Chem.Commun.1993:994-995]采用高堿度、高硅鋁比的方法，從液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子篩。該方法的缺點是增加了堿的用量，使體系中引入大量鈉鹽，導致成本增高，產物的硅鋁比下降（小于5.0）。

2.改善導向劑。如導向劑中引入B、V、P、Co……等金屬或通過控制導向劑老化時間、溫度等因素改善導向劑（USP?3,755,538;KR8601-488B）。CN1176848A和CN1079444A中均采用透光率大于75%的透明液相導向劑制備得到粒度約為200nm的Y型分子篩。其缺點是產物的硅鋁比低（小于5.0）。