[發明專利]一種制備高抗沖ABS聚合物混合體的工藝

無效

• 申請號: 201210179457.4
• 申請日: 2012-06-01
• 公開（公告）號: CN103450405A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 許家福
• 申請（專利權）人: 上海華誼聚合物有限公司
• 主分類號: C08F279/04
• 分類號: C08F279/04;C08F2/02;C08F2/01
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 薛琦;徐穎

技術領域

本發明涉及一種接枝橡膠改性共聚物的制備方法。尤其是涉及一種連續本體聚合方法制備ABS聚合物的方法。

背景技術

目前已經有大量關于應用本體聚合工藝來制造HIPS和本體ABS的專利和文獻。在許多不同的本體ABS工藝中使用各種不同類型的反應器來進行聚合反應。應用最多的是多級連續活塞流反應器(以下稱為PFR)和連續攪拌槽式反應器(以下稱為CSTR)。然而幾乎所有的已知本體ABS工藝均各不相同，其中一些工藝技術優于其他工藝。在一些本體ABS的本體／懸浮工藝中還應用了懸浮聚合工藝過程。有關苯乙烯系本體聚合反應器和工藝可以參考R.H.M.Simon和D.C.Chappelear的“苯乙烯聚合反應器和工藝技術”(ACS?Symp.Ser.104,American?Chemical?Society,WashingtonD.C.，1979and?edited?by?J.N.Henderson?and?T.C.Bouton)。另外可以參考Adolf?Echte、Franz?Haaf和Jurgen?Hambrecht的“聚苯乙烯的半個世紀--一種領先材料的化學和物理概論”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20,344-361(1981)。這些文獻包含在體現本發明的參考文獻中。

美國專利US2,727,884、3,243,481、4,239,863、4,640,959、5,747,593、5,428,106和6,441,090B1中已有許多對工藝上使用PFR方面的描述。它們也屬于本發明技術背景的參考文獻。在典型的PFR工藝中，由管式反應器或塔式反應器串聯組成多級反應區域，各反應區域充滿了只有徑向混合的反應混合液。這種反應器中實際上沒有返混，通過內置的熱交換器和(或)反應器夾套撤除聚合熱。反應混合液至最末反應區通過聚合物熔體泵排料。非交聯的橡膠(通常是線形聚丁二烯橡膠)被溶解在單體與惰性溶劑的混合液中，引發劑、鏈轉移劑、抗氧劑、礦物油和各種添加劑也被加入到橡膠溶液中，然后將橡膠溶液加入第一反應區域。最末的PFR反應器后有脫揮區，在高溫高真空條件下脫除反應混合物中的稀釋劑和剩余的單體。最后聚合物熔體被制成小球形或珠形。

使用PFR的優點之一是不干擾橡膠相轉變，在橡膠粒子中包藏大量的聚合物。不理想的方面是橡膠接枝反應效率較低，產品品種變化不靈活，由于聚合熱撤除不充分導致不易控制溫度。

發明內容

本發明的目的是發明一種制備極高抗沖本體ABS的工藝，第一個CSTR僅作為橡膠“窄范圍”的接枝反應器，反應器不發生橡膠相轉變并且不形成橡膠粒子。本發明中術語“窄范圍”含義是控制一定的接枝反應溫度和嚴格控制CSTR反應混合液的干物質含量范圍。

本發明的另一個目的是發明一種工藝：第二個CSTR反應器作為接枝橡膠相轉變反應器形成橡膠粒子，并在橡膠粒子包藏較多的SAN的同時具有調節橡膠粒徑的靈活性。

本發明的第三個目的是發明多級CSTR后的后處理工藝從而最大程度脫除殘余物，并使橡膠交聯度的調節范圍較寬。

本發明的最后目的是發明一種制備具有極高抗沖性能的本體ABS樹脂的CSTR工藝。

本發明提供了一個制造具有極高抗沖擊強度本體ABS聚合物的連續本體聚合工藝，所采用的是串聯帶汽相分離空間的連續攪拌釜反應器和多級多功能脫揮系統。

(1)單乙烯基芳烴單體、乙烯基不飽和腈單體以及惰性溶劑的橡膠溶液連續加入到第一個反應器中進行橡膠接枝反應。通過第一反應器中反應混合物的返混攪拌和有機過氧化物引發劑的化學引發聚合，控制其干物質含量為10-20％，并控制反應溫度為80~85℃，在上述反應條件下進行橡膠接枝反應，在第一個反應器中沒有橡膠粒子，橡膠溶液是連續相。

(2)由第一個反應器來的聚合反應混合物連續加入到第二個反應器中進行橡膠相轉變生成橡膠粒子。通過第二反應器中反應混合物的返混攪拌和熱引發聚合，控制其干物質含量為20-45％，井控制反應溫度為120-135℃，在上述反應條件下進行相轉變生成橡膠粒子的過程。通過在第二個反應器中加入分子量調節劑控制橡膠粒子的粒徑分布：10％粒徑為1.0-2.0um；50％粒徑為3.0-4.5um；90％粒徑為6.0-11.5um。10％、50％、90％分別指累積體積百分比為10％的橡膠粒徑、累積體積百分比為50％的橡膠粒徑、累積體積百分比為90％的橡膠粒徑。采用的儀器足激光粒徑測定儀。