[發明專利]一種含磷的ZSM-5分子篩膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201210178443.0
• 申請日: 2012-06-01
• 公開（公告）號: CN103449474A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 姜健準;張明森;柯麗;楊菁;梁中偉;張偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種含磷的ZSM-5分子篩膜及其制備方法。

背景技術

支撐分子篩膜是分子篩在具有一定強度的多孔載體表面上結晶生長，形成一層致密、連續的膜層。所用的載體主要有纖維素、多孔金屬、多孔陶瓷、多孔金屬氧化物等。支撐分子篩膜通常具有良好的擇型分離與催化性能，具有耐高溫、抗化學侵蝕性強及機械強度高等特點，在膜分離和膜反應中具有很好的應用前景。

ZSM-5分子篩具有二維十元環孔道，是石油化工中重要的催化劑或載體。ZSM-5分子篩膜具有熱穩定性高、抗酸性好、催化性能優良等特點，是最具有開發潛力的沸石膜材料之一。

ZSM-5分子篩膜或具有MFI結構的分子篩膜的制備方法較多。通常采用的分子篩膜晶化法包括原位晶化法和二次晶化法。原位晶化法是將載體放入含有硅源、鋁源、堿、水、模板劑的合成母液中，在一定溫度和壓力下使分子篩晶體在載體表面成核并生長成連續的膜。二次晶化法指在支撐體表面上預先負載一層均勻的晶種層，再將其置于合成母液中水熱晶化成膜。

Adv?Mater,2001,13(24),1880-1883報道，將納米MFI分子篩溶于乙醇中制成分子篩膠體溶液，之后采用離心的方法，在固體支撐體如硅晶片、LiNbO₃晶片、石英片等表面上形成納米分子篩膜，通過旋轉速度的控制可獲得不同厚度的分子篩膜。Ind?Eng?Chem?Res,2010,49,5933-5938報道，采用微波加熱的方法在不銹鋼支撐體上獲得了連續的b-軸取向的MFI分子篩膜，微波加熱可縮短晶化時間。CN101643218A披露一種采用微波加熱合成MFI型分子篩膜的方法，采用微波加熱大大加速了分子篩的成核和晶化速度，減少了晶化時間。上述方法雖然也能獲得MFI分子篩膜，但是對操作的條件要求苛刻，并且較難實現大規模生產。

J?Mater?Chem,1998,8(10),2217-2221報道，用陽離子高分子表面活性劑對石英片表面進行修飾，并分散單層的Silicate-1分子篩作為晶種，不需外加模板劑，采用水熱法制備了ZSM-5分子篩膜。CN101653702A披露以硅溶膠為合成原料制備出高活性Silicate-1分子篩晶種，先將此晶種負載在支撐體表面上，再在超稀的合成液中制備出高性能Silicate-1分子篩膜。CN101837991A披露以含有氟鹽的超稀溶液中，采用二次生長水熱法，在涂覆含氟MFI沸石分子篩晶種的多孔管狀支撐體上形成一層連續致密的含氟MFI沸石分子篩膜，顯著提高了分子篩膜的滲透性能。CN101941716A披露采用旋涂法或低速提拉法直接在大孔載體上制備致密的分子篩晶種層，然后將其置于高壓晶化釜內，加入合成液，進行至少二次合成，形成有取向的完備分子篩膜，進一步利用雜原子的自身催化性能，可得到分子篩孔道內形成單壁碳納米管，得到一種高性能疏水性ZSM-5分子篩膜。二次生長法雖然能夠減少成核過程，提高分子篩膜的合成的重復性和取向控制能力，但是首先需要在支撐體表面獲得涂敷均勻的晶種，操作要求也較苛刻。

CN101934231A披露一種不銹鋼絲網經酸處理、陽極電化學氧化工藝，形成不銹鋼絲網陽極多孔氧化物膜，再經水熱晶化在其表面合成了ZSM-5分子篩的方法。

原位水熱合成法在分子篩膜合成領域應用廣泛，步驟簡單，但是對合成條件要求較高，且不易控制分子篩膜的微觀結構，并且該方法成膜過程很大程度上依賴于支撐體表面的性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種采用原位水熱晶化法制備含磷的ZSM-5分子篩膜的制備方法及其由該方法制備的均勻致密的含磷的ZSM-5分子篩膜。

本發明提供一種含磷的ZSM-5分子篩膜的制備方法，其中，該方法包括將鋁源、硅源、模板劑與含磷的緩沖溶液均勻混合，得到均勻的凝膠，然后在水熱晶化條件下，將該凝膠在多孔支撐體上進行水熱晶化，形成含磷的ZSM-5分子篩膜，所述含磷的緩沖溶液為pH為9.5-11.5的磷酸銨鹽與氨水的緩沖溶液。

本發明還提供了由上述制備方法制得的含磷的ZSM-5分子篩膜。