[發(fā)明專(zhuān)利]硅碳復(fù)合材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210177329.6
• 申請(qǐng)日: 2012-05-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102694155A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-09-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曾紹忠;趙志剛;屈耀輝;陰山慧
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 奇瑞汽車(chē)股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/38
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/38;H01M4/134;H01M4/133;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 北京天昊聯(lián)合知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11112
• 代理人: 羅建民;鄧伯英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法以及使用該材料制備的鋰離子電池。

背景技術(shù)

目前商品化的鋰離子電池負(fù)極采用石墨化碳，如中間相碳微球（MCMB、CMS）材料，這類(lèi)材料嵌脫鋰過(guò)程中體積膨脹基本在9%以下，表現(xiàn)出較高的庫(kù)侖效率和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能。但石墨的理論嵌鋰容量為372mAh/g，實(shí)際已達(dá)到370mAh/g，因此，石墨電極本身較低的理論儲(chǔ)鋰容量使其很難再取得突破性進(jìn)展，研究人員一直在探索一種新型高比容量的電極材料來(lái)替代石墨化碳材料。近十幾年，各種新型的高容量和高倍率負(fù)極材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)，其可逆儲(chǔ)鋰容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類(lèi)負(fù)極，其中硅基材料由于其具有高的質(zhì)量比容量（硅的理論比容量為4200mAh/g）、嵌脫鋰電位低、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)。雖然硅材料相對(duì)于其它電極材料具有更高的比容量(4200mAh/g)，是一種有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，但其循環(huán)性較差的弱點(diǎn)使它無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。這主要是因?yàn)樵诿撲嚽朵嚂r(shí)，硅材料在大量嵌鋰過(guò)程中存在非常顯著的體積膨脹，其體積膨脹率大于300%，硅的體積膨脹產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力使電極材料在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)垮塌、粉化，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)被破壞，活性物質(zhì)與集流體之間電接觸喪失，從而導(dǎo)致這部分活性物質(zhì)不再起到嵌脫鋰的功能，表現(xiàn)為整個(gè)電極的嵌脫鋰容量降低。并且，硅材料自身的鋰離子導(dǎo)通性和導(dǎo)電性較弱，這也影響了它在大電流充放電下的循環(huán)性能。如何?改善硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性，使之趨于實(shí)用化成為該材料的研究重點(diǎn)。

為了解決硅基材料脫嵌鋰時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問(wèn)題，改善硅基材料的循環(huán)性能，研究人員采取了多種措施。一般是將硅與其他非活性的金屬（如Fe、Al、Cu等）形成合金，如中國(guó)專(zhuān)利CN03116070.0公開(kāi)了鋰離子電池負(fù)極用硅鋁合金/碳復(fù)合材料及其制備方法；或?qū)⒉牧暇鶆蚍稚⒌狡渌钚曰蚍腔钚圆牧现行纬蓮?fù)合材料（如Si-C、Si-TiN等），如中國(guó)專(zhuān)利CN02112180.X公開(kāi)了鋰離子電池負(fù)極用高比容量的硅碳復(fù)合材料及制備方法。上述方法雖然在一定程度上緩解了硅基負(fù)極材料的容量衰減，但由于上述方法沒(méi)有在材料中預(yù)留孔隙以容納硅納米顆粒嵌鋰過(guò)程的體積膨脹，使得整個(gè)極片由于巨大的體積膨脹而導(dǎo)致部分脫落，所以不能從根本上抑制充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，容量依然會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而較快地衰減。

減小活性體的顆粒尺寸是提高負(fù)極材料穩(wěn)定性的途徑之一。納米材料具有比表面積大、更小的鋰離子脫嵌深度、離子擴(kuò)散路徑短、大電流充放電時(shí)更小程度的電極極化、蠕動(dòng)性強(qiáng)以及塑性高等特點(diǎn)，能夠在一定程度上緩解硅材料的體積效應(yīng)，并且提高其電化學(xué)性能，所以一般把硅基材料中的硅做成納米硅粒子。而碳材料作為負(fù)極材料雖然比容量小，但其不僅具有一定的電化學(xué)活性、結(jié)構(gòu)也較穩(wěn)定,可以作為硅電極的“緩沖基體”。因此，結(jié)合硅和碳兩者的性能有可能制備出具有高容量和優(yōu)良循環(huán)性能的硅-碳復(fù)合負(fù)極材料，利用復(fù)合材料各組分間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的。Wu?Jishan等人（Hongfa?Xiang,Kai?Zhang,Ge?Ji,Jim?Yang?Lee,Changji?Zou,Xiaodong?Chen,Jishan?Wu，CARBON?49(2011)1787?1796）報(bào)道了石墨烯跟納米硅粉直接混合合成復(fù)合負(fù)極材料的方法，所得材料展示出較好的循環(huán)性能，循環(huán)30次比容量還能保持1600mAh/g，但依舊緩慢衰減。因此，開(kāi)發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、比容量高且能有效抑制硅的體積效應(yīng)的制備工藝，是制備高容量硅基負(fù)極材料領(lǐng)域要解決的難題之一。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種硅碳復(fù)合材料和制備方法以及由該硅碳復(fù)合材料制備的鋰離子電池。該制備工藝簡(jiǎn)單，所制備的硅碳復(fù)合材料能夠有效抑制硅負(fù)極的體積膨脹，硅碳復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性好，相應(yīng)的鋰離子電池比容量大、循環(huán)性能好。

解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是提供一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）在惰性氣氛下，將一氧化硅加熱，得到二氧化硅包覆納米硅的復(fù)合材料；再將該二氧化硅包覆納米硅的復(fù)合材料、多孔性碳基體材料、過(guò)量的氫氟酸溶液混合，得到多孔性碳基體材料孔隙間復(fù)合有納米硅粒子的復(fù)合材料；

（2）用高分子聚合物包覆所述步驟（1）中的多孔性碳基體材料孔隙間復(fù)合有納米硅粒子的復(fù)合材料，在惰性氣氛下，加熱得到多孔碳球包覆的硅碳復(fù)合材料。