[發(fā)明專利]一種用于生產(chǎn)吡啶堿的分子篩催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210176392.8
• 申請(qǐng)日: 2012-05-31
• 公開（公告）號(hào): CN102698792A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李進(jìn)世;張清堂;崔衛(wèi)濤;李學(xué)武;郭貴臣
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 濰坊綠霸化工有限公司
• 主分類號(hào): B01J29/69
• 分類號(hào): B01J29/69;C07D213/09;C07D213/16
• 代理公司: 濟(jì)南圣達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37221
• 代理人: 鄧建國

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種用于生產(chǎn)吡啶堿的金屬改性的分子篩催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

吡啶是苯環(huán)上一個(gè)碳原子被氮原子取代后所形成的六元雜環(huán)化合物。吡啶及烷基吡啶通稱為吡啶堿，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作為化學(xué)工業(yè)品，是生產(chǎn)高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的重要有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、飼料添加劑、食品添加劑、橡膠助劑及合成材料等領(lǐng)域。

1924年Chichbabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產(chǎn)吡啶堿的工業(yè)方法，經(jīng)過對(duì)催化劑的不斷改進(jìn)，產(chǎn)率己由50年代的40%-50%提高到80%左右。目前，世界上95%的吡啶堿是以醛和氨作為原料，經(jīng)催化合成而得。

最早用于合成法制備吡啶堿的催化劑多為無定形硅鋁酸鹽催化劑及經(jīng)過改性的無定形硅鋁酸鹽催化劑，（US2507618、US3946020），但其吡啶堿的總產(chǎn)率一般不高(<50%)。

美國專利US4861894披露了以Si0₂/Al₂0₃摩爾比為225的高硅沸石為原粉，Si0₂為粘結(jié)劑制成的分子篩作為吡啶堿合成的催化劑。在乙醛/甲醛摩爾比為1.4，氨氣/醛摩爾比為1.5、反應(yīng)壓力為常壓的反應(yīng)條件下，催化劑的吡啶產(chǎn)率為47%，甲基吡啶的產(chǎn)率為14%，總產(chǎn)率為61%。

美國專利US5218122披露了以鎢、鋅或錫改性的沸石作為吡啶堿合成的催化劑，在甲醛/乙醛摩爾比為1、氨氣/醛摩爾比為1.2，反應(yīng)溫度450℃的反應(yīng)條件下，鎢改性催化劑的吡啶收率為32%，3-甲基吡啶的收率為16%，在同樣的反應(yīng)條件下，鋅或錫改性的催化劑，其吡啶收率為34%,3-甲基吡啶的收率為14%，同時(shí)用鋅和錫改性的催化劑，其吡啶收率為34%，3-甲基吡啶的收率為16%。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于生產(chǎn)吡啶堿的分子篩催化劑及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種用于生產(chǎn)吡啶堿的分子篩催化劑，該分子篩催化劑由質(zhì)量百分比為10%~80%改性后分子篩和剩余組分的粘結(jié)劑組成，其中改性分子篩為H-ZSM-35型分子篩中負(fù)載有0.1~1%w/w的鐵、0.05~1%w/w的錳和0.01~0.1%w/w的鎵。

其中，鐵錳鎵指的含量是占改性分子篩的重量百分比。

所述鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、或草酸亞鐵。

所述錳鹽為硝酸錳，硫酸錳或草酸錳。

所述鎵鹽為硝酸鎵、硫酸鎵、草酸鎵或醋酸鎵。

所述粘結(jié)劑為粘土、高嶺土、蒙脫土、硅溶膠鋁溶膠中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了上述用于生產(chǎn)吡啶堿的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，采用如下步驟：

（1）將鐵鹽、錳鹽、鎵鹽溶解于去離子水中配成溶液，調(diào)節(jié)溶液至PH=2~6；

（2）用浸漬法將H-ZSM-35型分子篩浸漬于該溶液中，保溫20~100℃，攪拌浸漬2~12小時(shí)；

（3）冷卻至室溫，過濾，洗滌，100~150℃下干燥，300~650℃煅燒2~12小時(shí)，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩；

（4）將質(zhì)量百分比為10%~80%改性分子篩和剩余組分的粘結(jié)劑混合均勻，噴霧干燥，300~650℃煅燒2~12小時(shí)，制成催化劑。

優(yōu)選的，具體步驟為：

（1）將鐵鹽、錳鹽、鎵鹽溶解于去離子水中配成溶液，調(diào)節(jié)溶液至PH=4~5；

（2）用浸漬法將H-ZSM-35型分子篩浸漬于該溶液中，保溫60~95℃，攪拌浸漬2~6小時(shí)；

（3）冷卻至室溫，過濾，洗滌，120~130℃下干燥，450~550℃煅燒4~8小時(shí)，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩；

（4）將質(zhì)量百分比為10%~80%改性分子篩和剩余組分的粘結(jié)劑混合均勻，噴霧干燥，450~550℃煅燒4~8小時(shí)，制成催化劑。

進(jìn)一步優(yōu)選的，具體步驟為：

（1）將鐵鹽、錳鹽、鎵鹽溶解于去離子水中配成溶液，調(diào)節(jié)溶液至PH=5；

（2）用浸漬法將H-ZSM-35型分子篩浸漬于該溶液中，保溫95℃，攪拌浸漬2小時(shí)；

（3）冷卻至室溫，過濾，洗滌，120℃下干燥12小時(shí)，500℃煅燒6小時(shí)，重復(fù)上述過程，制得改性分子篩；