[發明專利]一種表面均勻包覆碳的磷酸鐵鋰制備方法

有效

• 申請號: 201210175817.3
• 申請日: 2012-05-31
• 公開（公告）號: CN102683702A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 黃俊杰;陳蘇祥;馬興強;陳卓新;黃良愛
• 申請（專利權）人: 臥龍電氣集團股份有限公司;紹興文理學院;臥龍電氣集團浙江燈塔電源有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 浙江翔隆專利事務所 33206
• 代理人: 戴曉翔

技術領域

本發明涉及磷酸鐵鋰制備方法。

背景技術

磷酸鐵鋰的橄欖石結構很穩定，在充放電過程中，鋰離子嵌入/脫出磷酸鐵鋰的晶格產生的體積變化小，具有高的安全性、高的充放電效率、長的循環壽命、比容量高、耐過沖電和過放電能力強、高溫容量高、環保以及價格低廉等特點。目前普遍用于新能源汽車電源—鋰離子電池的正極材料。

鋰離子動力電池在使用過程中需要快速的電子傳導，但是，因磷酸鐵鋰自身結構上的限制，電子電導率較低，為10^-9～10^-10S/cm，極大地限制了其在鋰離子電池中的應用。目前解決此問題的主要途徑是在磷酸鐵鋰的粒子表面進行包覆（碳或金屬）及其晶格體相摻雜。其中，磷酸鐵鋰摻碳或在其顆粒表面包覆碳是一種經濟易行的方式，尤其是在磷酸鐵鋰顆粒表面均勻包覆碳，能有效提高材料的電子電導率，改善大電流下的充放電性能及循環穩定性。

目前，磷酸鐵鋰的大量制備主要采用固相球磨續以惰性氣氛下的高溫熱處理，普遍將有機物碳源、磷源和鐵源進行固相球磨混勻，然后以5-10℃/分鐘的速率進行升溫，直接于高溫下焙燒制備橄欖石結構的磷酸鐵鋰。上述工藝中，有機物碳源與磷酸鐵鋰原料是以顆粒的形式混合均勻的，有機物經高溫碳化后，形成的碳與磷酸鐵鋰也主要以顆粒形式相互混合的，難以在磷酸鐵鋰的粒子表面形成均勻的碳覆層，改善磷酸鐵鋰的導電行為有限，影響其電化學性能的發揮。

發明內容

本發明要解決的技術問題和提出的技術任務是對現有技術方案進行完善與改進，提供一種表面均勻包覆碳的磷酸鐵鋰制備方法，以達到在磷酸鐵鋰的顆粒表面均勻包覆碳以提高其電化學性能的目的。為此，本發明采取以下技術方案。

一種表面均勻包覆碳的磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1）球磨步驟，將有機物、磷酸鐵及鋰源化合物置于高能球磨罐中，加入有機溶劑，進行濕法球磨，球磨時間為5～10小時，然后于50～80℃下烘干，其中鋰、鐵和磷酸根的摩爾比為1:1:1；

2)?低溫預處理步驟，把經球磨后的混合物置于氣氛爐中，在非氧化性氣氛保護下，以2～5℃/分鐘的升溫速率從室溫升至140～180℃，保溫0.5～2小時使有機物低溫熔融成液態流體；

3）脫水縮聚步驟，經低溫預處理后的混合物在氣氛爐中以5～10℃/分鐘的升溫速率升至600～800℃下焙燒，焙燒時間為5～15小時，形成表面均勻包覆碳的磷酸鐵鋰。

低溫預處理步驟中，選取的有機物（蔗糖、葡萄糖以及淀粉）具有如下性質：低溫下能夠熔融成液態，較高溫度下能脫水縮聚，在140～180℃的低溫處理過程中，有機物能完全熔融，呈現流體狀態，容易在相鄰的固體顆粒表面進行鋪展，形成均勻包覆層，均勻包覆在固體顆粒表面的液態有機物，隨著溫度的不斷升高發生脫水縮聚反應，在收縮過程中，縮聚物緊密地包覆在固體顆粒表面，不僅有利于三價鐵的還原過程，更有利于形成磷酸鐵鋰與包覆碳之間的緊密相互作用。

作為對上述技術方案的進一步完善和補充，本發明還包括以下附加技術特征。

所述有機物為葡萄糖、蔗糖或淀粉中的一種或一種以上的混合物，其加入質量為磷酸鐵鋰質量的10～15%。

所述的鋰源化合物為碳酸鋰或乙酸鋰中的一種或兩種混合物。

所述的濕法球磨中所用的溶劑為乙醇或丙酮，溶劑的體積為固體粉末體積的3倍。

所述的非氧化性氣氛為高純氮氣或高純氬氣。

有益效果：低溫預處理步驟中，有機物在低溫下能夠熔融成液態，較高溫度下能脫水縮聚，在140～180℃的低溫處理過程中，有機物能完全熔融，呈現流體狀態，容易在相鄰的固體顆粒表面進行鋪展，形成均勻包覆層，均勻包覆在固體顆粒表面的液態有機物，隨著溫度的不斷升高發生脫水縮聚反應，在收縮過程中，縮聚物緊密地包覆在固體顆粒表面，不僅有利于三價鐵的還原過程，更有利于形成磷酸鐵鋰與包覆碳之間的緊密相互作用。本技術方案，操作容易，碳包覆一致性好，能有效改善磷酸鐵鋰的電化學性能。

附圖說明

圖1是實施例一制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖。

圖2是實施例一制備的磷酸鐵鋰的電子顯微鏡(TEM)圖。

圖3是實施例一制備的磷酸鐵鋰的充放電曲線。

具體實施方式

以下結合說明書附圖對本發明的技術方案做進一步的詳細說明。

實施例一

第一步按鋰與鐵摩爾比為1:1的量稱取磷酸鐵和碳酸鋰，按磷酸鐵鋰質量的10%的量稱取蔗糖；??????