[發明專利]一種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法

有效

• 申請號: 201210175120.6
• 申請日: 2012-05-31
• 公開（公告）號: CN102691207A
• 公開（公告）日: 2012-09-26
• 發明（設計）人: 劉小云;汪益龍;秦德君;莊啟昕;李欣欣;錢軍;韓哲文
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: D06M13/50
• 分類號: D06M13/50;D06M101/30
• 代理公司: 上海三和萬國知識產權代理事務所 31230
• 代理人: 朱小晶

【技術領域】

本發明涉及PBO纖維技術領域，具體地說，是一種兼具耐紫外光和耐濕熱老化的PBO纖維的制備方法。

【背景技術】

聚苯撐苯并二噁唑(簡稱PBO)是一種全芳雜環的剛性棒狀液晶高分子，由干噴濕紡工藝制得的PBO纖維具有高強、高模、耐高溫等眾多優異性能，被稱為“21世紀的超級纖維”，是目前綜合性能最佳的高性能纖維之一，在航空航天、國防軍事等高新技術領域有著十分廣闊的應用前景。

雖然PBO纖維性能優異，但是其制品在使用過程中的老化失效問題困擾了PBO纖維的使用，尤其是由PBO纖維制備的防彈衣在不到5年的時間內就出現了明顯的老化現象，并且因此導致了嚴重的人員傷亡事件。由于PBO纖維在紫外光和潮濕條件下的老化情況比原先預計的要快的多，這極大的限制了PBO纖維目前在高新技術領域的發展和應用。為此，需要研究PBO纖維的防老化技術，制備耐老化性良好的PBO纖維。

PBO纖維的老化主要可分為熱氧老化、濕熱老化以及紫外光老化三類。在正常使用環境下，濕熱老化和紫外光老化對PBO纖維性能的影響較為普遍與嚴重。一般認為，PBO纖維的濕熱老化是由于水分子通過毛細效應等方式滲透進入PBO纖維內部，經過一系列的物理和化學過程，導致纖維力學性能下降；而紫外光老化則是在PBO纖維在紫外光照射的情況下，分子鏈結構被破壞，從而引起纖維力學性能的下降。

目前，國內外關于PBO纖維耐紫外光老化的研究比較多，對于耐濕熱老化的技術，所報道的專利和文獻較少，而能同時做到防紫外光老化和濕熱老化的方法則沒有報道。

在PBO纖維耐紫外光老化技術方面，已經有不少專利和文獻。總的來說，其技術分為兩大類，第一類是將防老化劑加入聚合體系中，進行原位聚合和紡絲。具體的來說，如中國專利CN101397696A，其在反應體系中直接加入抗紫外劑TM，反應完成之后將物料用雙螺桿或單螺桿擠出機擠出，采用干噴濕紡工藝紡成PBO纖維，從而提高PBO纖維的耐紫外性能。又如中國專利CN101215732A，是在PBO反應體系中加入多聚磷酸和納米TiO₂的混合物，通過原位聚合制得耐紫外的PBO纖維。這類方法由于直接在反應體系中添加添加劑，往往會對PBO的聚合過程產生影響，造成PBO纖維的強度和分子量下降；另一方面，由于PBO纖維的紡絲液的濃度很高，導致添加劑很難在紡絲液中均勻分散，而TiO₂之類的無機納米粒子本身易團聚，分散效果更差。

第二類方法則是在纖維紡絲成型之后進行處理。這一類方法最大的特點是在PBO纖維紡絲成型之后再對纖維進行處理，既能達到預定效果，又不干擾PBO纖維的紡絲過程和影響纖維性能。這一類方法報道較多的是用溶膠-凝膠法制備TiO₂涂層，利用TiO₂的防紫外光作用來提高纖維的耐光老化性。具體的有，劉曉艷等采用鈦酸四丁酯的水解制備TiO₂水溶膠，并在150℃烘焙干燥，在纖維上形成TiO₂涂層，涂層后纖維的耐光性有一定改善。(劉曉艷.溶膠-凝膠法改善芳綸織物的耐光性.紡織學報，2009，30(2)：85～88，Liu?Xiao-yan.Improving?the?photo-stability?of?high?performance?aramid?fibers?by?sol-gel?treatment.Fibers?and?Polymers，2008，9(4)：455～460)。邱峻等利用特定配比的TiO₂溶膠，在PBO纖維表面形成TiO₂涂層，提高了PBO纖維的耐紫外光性能。(邱峻.納米TiO2溶膠制備及其對PBO纖維抗紫外光老化的影響.鹽城工學院學報(自然科學版)，2009，22(1)：35～39)

不過，以上方法使用TiO₂水溶膠直接作為防老化涂層，處理溫度高，而且存在著納米TiO₂粒子在纖維表面易團聚、難分散和達不到對纖維表面有效覆蓋的問題。為此，有些研究者使用了分散劑的方法，可大為提高分散均勻性。如專利CN102277726A，首先制備TiO₂-ZnO復合水溶膠整理液，使用聚乙二醇作為分散劑，將PBO纖維浸入到整理液中超產振蕩，干燥之后在PBO纖維表面形成抗紫外涂層，從而達到防紫外光老化的效果。但是，該專利為了使溶膠中的納米粒子可以均勻的分散，使用的分散劑聚乙二醇是親水性的，這導致纖維表面變得親水，在改善PBO纖維的耐光老化性的同時，反而會加劇PBO纖維的濕熱老化。

【發明內容】