[發明專利]一種聚氨酯/聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法

無效

• 申請號: 201210174832.6
• 申請日: 2012-05-31
• 公開（公告）號: CN102675553A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 夏宇正;王昊;石淑先
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F283/00
• 分類號: C08F283/00;C08G18/46;C08G63/688;D06M15/21;C09J151/08
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技術領域

本發明涉及一種以聚氨酯為殼，聚丙烯酸酯或丙烯酸酯/苯乙烯共聚物為核的聚氨酯/聚丙烯酸酯復合乳液(PUA)的制備方法。

由本發明制得PUA乳液的乳膠粒形貌，核心聚合物及殼層聚合物的親水性、硬度均可任意設計，從而可達到乳液的流變性能可設計、耐水性能可設計，又因殼層聚合物為聚氨酯，最終干膜具有更多的聚氨酯特征，因此可廣泛用于低表面張力基材的粘結，如可用作水性塑塑復膜膠、無紡布與PVC復合粘合劑，織物軟整理、皮革涂飾劑，印刷油墨連接料，吸塑膠，水性上光油、工業防涂料等領域。

背景技術

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的總稱。主鏈上還有大量的內氫鍵，依據氫鍵密度及分子量不同，這些氫鍵在常溫下均以內氫鍵存在，故聚氨酯在常溫下具有三種力學狀態，即橡膠態，玻璃態和和粘流態。因此聚氨酯既可以作為橡膠使用，也可以作為塑料使用，還可以作為粘合劑使用。

聚氨酯的最大的特點就是對多種基材的粘結性能，這也是由其固有的結構所決定的，即聚氨酯在適當的條件下，如加熱，在極性溶劑中其內氫鍵可以打開，在冷卻或溶劑揮發后這些打開的內氫鍵不僅可與自身重新形成氫鍵，而且還可以與其他界面形成氫鍵增加聚氨酯對其他基材的粘結強度，尤其是對低表面張力基材，如，鋁箔，聚乙烯膜，聚丙烯酸膜，尼龍膜等的粘結。因此目前塑料復合粘合劑，制鞋用粘合劑，塑料管道密封劑多采用醇溶性聚氨酯來完成，目前國內在塑料復合用粘合劑就達20萬噸。

聚氨酯的另一特點是，其低溫柔性與分子量大小無關，即聚氨酯的分子量即使非常小，只要氫鍵密度足夠小，其低溫柔性仍很好，而一般高分子材料則存在分子量低，材料就易產生冷脆熱粘現象，如丙烯酸酯共聚物就如此。目前很多應用丙烯酸酯共聚物的領域，因解決不了丙烯酸酯共聚物的冷脆熱粘問題而轉向用水性聚氨酯，如織物的軟整理涂料，織物的印花漿，苫布，皮革涂飾劑，我國的紡織大國，2010年總出口量在2萬億以上，因此聚氨酯目前耗量成幾何速率增長，2010年，國內消耗各類聚氨酯近500萬噸，各類二異氰酸酯耗量就達150多萬噸。在很多領域用價格相對較低的丙烯酸酯共聚物反而綜合性能應更好，但一直未能解決丙烯酸酯在涂層及粘合劑中的冷脆熱粘問題。因此如何將聚氨酯的優點引入到聚丙烯酸酯中，如何用聚丙烯酸酯降低聚氨酯的成本而不犧牲或少犧牲聚氨酯的特性一直是涂料粘合劑領域的難題。其中用聚氨酯乳液改性丙烯酸酯共聚物乳液，或用丙烯酸酯共聚物乳液改性聚氨酯乳液更是目前世界范圍內的熱點課題。

最早用聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物是將兩種乳液共混，因這種方法一致存在相分離結構，力學性能及透明性均不好，因此一直未得到大范圍的使用。

用聚氨酯改性丙烯酸酯最常用的方法是以聚氨酯乳液為種子，然后再將丙烯酸酯在一定溫度下，進行乳液聚合，得到核殼型聚氨酯/聚丙烯酸酯的復合乳液，用這種方法制得復合乳液可在納米級復合，因此涂層或膠層透明度高。很多文獻及專利均公開了上述復合乳液的制備方法，但就作為種子乳液聚氨酯應具備何種結構特征均未詳細闡釋，且公開的聚氨酯/聚丙烯酸酯復合乳液的制備多采用遇酸乳化能力急劇下降的二羥甲基丙酸(DMPA)或二羥甲基丁酸作自乳化單元，因此以這類聚氨酯作為丙烯酸酯乳液聚合的種子制備的復合乳時必須使用大量的DMPA，否則引入的聚丙烯酸酯量不會超過50％，而且膠膜的耐水性極差，同時用羧酸鹽型聚氨酯乳液作種子，很難在后期乳液聚合過程中引入像丙烯酸，甲基丙烯酸等酸性很強的單體進行聚合。雖然也有專利及文獻公開了使用磺酸鹽型聚氨酯乳液作為種子進行改性，因所使用的磺酸鹽型聚氨酯的親水性太強，粒徑不夠小，導致后期丙烯酸酯的聚合不遵循種子乳液聚合歷程，形成了很多獨立的丙烯酸酯共聚物的乳膠粒子，由此得到的”復合”乳液在干燥成膜后還會出現相分離現象。聚氨酯對低表面張力基材粘結特性將大幅度消弱，更重要的是乳液的流變性能不可控制。乳液的流變性主要與乳膠粒外層聚合物的親水性大小，乳膠粒水合層薄厚及水合層變形能力有關，這對于水性轉移涂布粘合劑，水性轉移印刷油墨非常重要。