[發明專利]一種輕汽油醚化樹脂催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210173958.1
• 申請日: 2012-05-30
• 公開（公告）號: CN102688774A
• 公開（公告）日: 2012-09-26
• 發明（設計）人: 王金明;張勇
• 申請（專利權）人: 凱瑞化工股份有限公司
• 主分類號: B01J31/08
• 分類號: B01J31/08;C10G29/22
• 代理公司: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司 11230
• 代理人: 劉俊玲;張亞軍

技術領域

本發明涉及一種生產離子交換樹脂，特別是一種輕汽油醚化樹脂催化劑，及其制備方法。

背景技術

輕汽油醚化技術是將催化裂化裝置穩定汽油中的C5~C7活性烯烴與甲醇反應生成相應的醚，從而降低了汽油中烯烴的含量。經醚化后的汽油辛烷值可提高1~3個單位。通過醚化裝置可以使價格較低的甲醇通過醚化轉化為高附加值的汽油產品，提高了煉油廠的經濟效益。輕汽油醚化技術主要包括：輕重汽油的分離、選擇性加氫、催化醚化、產品分離、甲醇回收等工序。

BP石油公司醚化技術采用兼有加氫、異構和醚化的三功能催化劑，以小于77℃的催化輕汽油為原料，在德國Vohburg煉廠建成輕汽油醚化裝置，形成BP石油公司催化裂化輕汽油醚化工藝技術。

芬蘭Neste公司輕汽油醚化技術是采用無機載體負載的貴金屬催化劑，作為輕汽油中二烯烴選擇性加氫催化劑，經選擇性加氫處理的含C4~C7餾分的輕汽油與甲醇送入預反應器進行醚化反應，醚化反應產物被送至蒸餾塔分餾，醚類化合物和高沸點烴類從塔的底部排出。

美國CDTECH公司開發的輕汽油醚化工藝技術，先將催化裂化汽油進入臨氫催化反應精餾塔，將汽油中的二烯烴加氫脫除，同時將汽油分離成輕、重兩組分，輕汽油經固定床反應器與甲醇進行醚化反應，輕汽油中大部分叔碳烯烴轉化為醚類化合物，再進入催化精餾塔深度醚化。輕汽油經CDTECH工藝加氫、醚化和骨架異構化反應，C5叔碳烯烴醚化轉化率＞92%。

UOP公司研究的FCC輕汽油醚化的Ethermax工藝，它組合了Huels公司固定床醚化工藝與Koch工程公司先進的催化蒸餾技術，以克服反應平衡限制。用于甲醇與異丁烯或異戊烯反應生成醚類，采用此工藝，異丁烯轉化率達98%~99%，異戊烯轉化率可達91%~98%。

Mobil公司的輕汽油醚化工藝是將過量的低級醇和輕汽油混合，先進行第一次醚化，然后進行分餾，輕餾分中含有甲醇和C5以下烴類，重餾分中含有醚和C5以上烴類，輕餾分再進行醚化。第一次醚化采用酸性催化劑，第二次醚化采用金屬硅酸鹽催化劑。從而降低汽油中的烯烴含量，提高汽油辛烷值

以上專利及公知技術所使用催化劑都在一定程度上具有低溫活性差、活性酸組分易流失、再生困難等不足。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的在于：提供一種用于輕汽油醚化的樹脂催化劑，具有很強的吸附功能和優良的低溫反應活性和選擇性。

本發明的另一個目的在于：提供所述的催化劑的制備方法。

本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的：

提供一種用于輕汽油醚化的樹脂催化劑，它是通過化學鍵合作用制得的強酸性大孔陽離子交換樹脂固定化三氟甲基咪唑硫酸氫鹽離子液，結構式如下：

其中PS為強酸性大孔陽離子交換樹脂骨架。

所述的強酸性大孔陽離子交換樹脂可選用市售的D001陽離子交換樹脂，D006陽離子交換樹脂等，出廠形式為氫型。

本發明還提供所述催化劑的制備方法，是在反應釜中攪拌狀態下先加入強酸性大孔陽離子交換樹脂、無水乙醇和濃硫酸，然后再加入三氟甲基咪唑參與反應，反應結束后，產物水洗至中性即得到用于輕汽油醚化的樹脂催化劑。

本發明所述的制備方法，優選通過以下步驟實現：

在反應釜中，按重量份計，攪拌狀態下加入100份強酸性大孔陽離子交換樹脂、200-400份無水乙醇和10-20份濃硫酸，然后加入0.5-5份的N-甲基咪唑，加料溫度控制在0-10℃；加料完成后，升溫至20-50℃反應，反應2-5h，反應結束后，將產物水洗至中性，得到用于輕汽油醚化的樹脂催化劑。

所述的無水乙醇加入量優選200份。

所述的濃硫酸優選質量百分比濃度為98%的硫酸。

所述的加料溫度優選控制在0℃。

所述的反應溫度優選升至45℃。

所述的反應時間優選4h。

與現有技術相比，本發明的催化劑產品具有以下有益效果：

1)具有很強的吸附功能，使得固體表面的能量非均勻性增強，對于異構烯烴的質子化過程非常有利，同時加快了醚化反應速度。

2)具有優良的低溫反應活性和選擇性。同時減少了副反應的發生同時，其抗污染、耐中毒性能也得以顯著提高。

具體實施方式

以下實例僅僅是進一步說明本發明，并不是限制本發明保護的范圍。

實施例1: