[發明專利]一種高性能聚丙烯腈基碳纖維的制備方法

有效

• 申請號: 201210173794.2
• 申請日: 2012-05-28
• 公開（公告）號: CN103451945A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 歐陽琴;陳友汜;莫高明;黃顯雯;馬洪波;楊建行
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: D06M15/643
• 分類號: D06M15/643;D06M15/65;D06M15/647;D06M11/82;D01F9/22
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司 31266
• 代理人: 祝蓮君;雷芳

技術領域

本發明涉及碳纖維制備技術領域，具體涉及一種高性能聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，更具體地涉及一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的氧化前預處理方法。

背景技術

碳纖維具有低密度、高比強度、高比模量、耐高溫和耐腐蝕等眾多優異性能，已在航空航天、國防軍工以及民用工業的各個領域得到廣泛應用。按原料路線，碳纖維可分為聚丙烯腈(PAN)基、瀝青基和粘膠基三大類型。其中，PAN基碳纖維因其生產工藝簡單、生產成本較低和力學性能優良的特點，已成為發展最快、產量最高、品種最多以及應用最廣的一種碳纖維。

預氧化工藝是PAN基碳纖維制備過程中承前（PAN原絲）啟后（碳纖維）至關重要的一步。在預氧化過程中，PAN原絲發生一系列復雜的物理化學變化，轉變為耐熱的穩定化結構，從而使其在高溫炭化階段能夠不熔不燃、保持纖維形態。預氧化工藝不但影響最終碳纖維的性能，還決定碳纖維的成本。通常預氧化工藝所需的處理時間一般至少在60分鐘以上。因此，為了保證足夠的預氧化處理時間，不得不降低絲束運行速度，從而導致碳纖維的生產效率大幅降低、生產成本急劇上升。耗時長的預氧化工藝已成為制約碳纖維生產效率提高的瓶頸。

為了縮短預氧化時間，提高碳纖維的生產效率，有很多專利和文獻報道采用化學改性的方法在預氧化前對PAN原絲進行預處理。

如申請號為CN200910234656.9的中國專利在PAN原絲預氧化前，將其置于重量百分比濃度為5～15%的高錳酸鉀（KMNO₄）溶液中浸漬處理1～10分鐘。除了KMNO₄外，還有文獻報道采用K₂Cr₂O₇、CuCl、CoCl₂、SnCl₄、ZnCl₂等（BajajP,R00panwal?A?K.Thermal?stabilization?of?acrylic?precursors?for?the?production?of?carbon?fibers:An?overwiew,Polymer?Reviews,1997,37(1):97-147.）。但是，由于這些改性劑都含有金屬離子，在高溫炭化時會逸出或發生氧化燒蝕，導致碳纖維的力學性能和耐燒蝕性能降低。因此，最好采用不含金屬離子的改性劑。

目前，仍然在尋找一種有效預處理方法或試劑，以助于更好地縮短預氧化時間，提高碳纖維的生產效率及其力學性能。

發明內容

本發明的目的是針對現有的聚丙烯腈原絲預氧化前改性方法的不足，提供一種新的聚丙烯腈原絲預氧化前處理方法，所述方法能夠有效縮短預氧化時間，并大幅提高最終碳纖維的力學性能。

在本發明第一方面中，提供了一種聚丙烯腈碳纖維原絲的預氧化前的預處理試劑，包含油劑和五硼酸銨。

在另一優選例中，所述預處理試劑包含油劑、五硼酸銨和水。

在另一優選例中，所述預處理試劑由油劑、五硼酸銨和水組成。

在另一優選例中，所述的油劑選自下組：氨基改性硅油、環氧改性硅油、聚醚改性硅油、或其組合。

在另一優選例中，按預處理試劑總重量計，所述的油劑的重量百分比為0.1～10%。

在另一優選例中，按預處理試劑總重量計，所述的五硼酸銨的重量百分比為0.1～10%。

在本發明第二方面中，提供了一種聚丙烯腈碳纖維原絲的預氧化前的預處理方法，包括步驟：用本發明第一方面所述的預處理試劑處理聚丙烯腈碳纖維原絲，從而得到經預處理的聚丙烯腈碳纖維原絲。

在另一優選例中，將聚丙烯腈碳纖維原絲通過一個裝有本發明第一方面所述的預處理試劑的浴槽，從而得到經預處理的聚丙烯腈碳纖維原絲。

在另一優選例中，所述的預處理在一定溫度下進行，所述的溫度為10～80℃。

在另一優選例中，所述的溫度為10～60°C；較佳地為20～50℃。

在另一優選例中，所述的預處理需進行一段時間，所述的時間為0.1～10min。

在另一優選例中，所述的時間為0.1～5min；較佳地為0.1～2min。

在本發明第三方面中，提供了一種聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，包括步驟：

(1)將聚丙烯腈碳纖維原絲通過一個裝有本發明第一方面所述的預處理試劑的浴槽，從而得到經預處理的聚丙烯腈碳纖維原絲；

(2)將前一步驟得到的經預處理的聚丙烯腈碳纖維原絲進行預氧化處理，從而得到經預氧化的聚丙烯腈碳纖維原絲；