[發明專利]一種離子液體催化甲苯二胺烷基化合成二乙基甲苯二胺的方法

無效

• 申請號: 201210173196.5
• 申請日: 2012-05-30
• 公開（公告）號: CN102807493A
• 公開（公告）日: 2012-12-05
• 發明（設計）人: 孟祥海;劉植昌;張睿;徐春明;李慶輝;陳培
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（北京）;化州民生高分子材料有限公司
• 主分類號: C07C211/51
• 分類號: C07C211/51;C07C209/68
• 代理公司: 東莞市華南專利商標事務所有限公司 44215
• 代理人: 雷利平

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，具體涉及一種以甲苯二胺（TDA）和乙烯、氯乙烷、溴乙烷等烷基化試劑為原料，以離子液體為催化劑催化合成二乙基甲苯二胺（DETDA）的方法。

背景技術

隨著聚氨酯的發展，二乙基甲苯二胺（DETDA）于20世紀80年代初工業化并大量使用，它是一種位阻芳香二胺括鏈劑，為低粘度，無味，無毒的液體，廣泛應用于聚氨酯合成工業中。聚氨酯是21世紀高速增長的六大材料之一，廣泛應用于家具、化工、建筑、汽車、紡織等領域，中國是世界上聚氨酯發展最快的市場之一，年均增長率超過12%。擴鏈劑作為聚氨酯合成反應的重要助劑，長期以來使用3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺，也就是業內人士所熟知的MOCA，然而MOCA有致癌危險，因此MOCA被歐美等發達國家紛紛限制使用，并相繼開發了新的二胺族擴鏈劑—DETDA，可使制品強度和耐水解性得到提高，并使制品生產率大大提高。DETDA還特別適用于無溶劑、快固型涂料。此外，DETDA還可作為橡膠油類抗氧劑、染料、農藥中間體，環氧、醇酸樹脂固化劑，是一種用途廣泛的化工產品，因此DETDA倍受世界各國重視。

DETDA通常是以甲苯二胺和乙烯為原料，在催化劑的存在下，于高溫高壓條件下發生烷基化反應，得到DETDA粗品，進一步分離脫除催化劑，并通過精餾制得DETDA純品。

DETDA的合成是一種芳烴與短鏈烯烴的烷基化反應，反應式如下：

專利文獻US4760185，US5124483，EP0614880公開了由甲苯二胺與乙烯烷基化合成DETDA的方法。這些方法使用鋁、鋅、鋁/鋅合金（鋁/銅合金、鋁/鎂合金等）、Friedel-Crafts催化劑（AlCl₃、SnCl₄、FeCl₃、BCl₃等）為催化劑，首先將催化劑粉末與芳香胺混合并在一定溫度下攪拌數小時形成“芳胺-鋁”催化劑體系，之后通入高壓乙烯與TDA進行烷基化反應合成DETDA。反應溫度一般為250～350℃，反應壓力一般高達10～20MPa，反應時間數小時。乙烯屬易燃易爆危險氣體，烷基化反應在高溫高壓下進行，存在較大的安全隱患。

中國發明專利（申請號：96102856.4）公開了一種TDA與乙烯烷基化合成DETDA的方法，該方法采用鋁粉作為催化劑，經芳香胺活化后催化TDA與乙烯烷基化合成DETDA。優選的反應溫度為180～270℃，反應壓力為2～6MPa，在此條件下反應數小時得到DETDA。該催化劑的活性不高，反應需要的溫度和壓力較高，存在安全隱患，反應的完成需要較長的時間。

中國發明專利（申請號：200410042698.X）公開了一種三氯化鋁催化TDA與乙烯烷基化合成DETDA的方法，反應條件很苛刻，反應溫度200～400℃，反應壓力高達15～50MPa。反應需要在高溫高壓條件下進行，存在安全隱患，此外AlCl₃在反應過程中容易結焦。

文獻（二乙基甲苯二胺的合成與應用，黎明化工，1995,(1)：32-35）報道，烷基化鋁可用于催化TDA與乙烯烷基化合成DETDA。特別是采用三乙基鋁作為催化劑時，TDA轉化率和DETDA選擇性均較高；但是反應條件較為苛刻，反應溫度高達300℃，反應壓力10.0MPa，反應時間7小時。反應需要在高溫高壓條件下進行，存在安全隱患，且烷基化鋁有較強的毒性。

中國發明專利（申請號：200710156324.4）公開了一種合成DETDA的方法。該方法使用鋁、鋅、三氯化鋁及烷基化鋁為催化劑，首先將催化劑與TDA在105～200℃下攪拌1～1.5小時形成“芳胺-鋁”催化劑體系，之后通入高壓乙烯進行烷基化反應合成DETDA。與單獨使用烷基化鋁或三氯化鋁催化劑相比，該“芳胺-鋁”催化劑體系的活性較高，可降低反應壓力，縮短反應時間。但是反應溫度仍然高達290～330℃，反應壓力6～8MPa，反應時間0.75～1.2小時。

可以看到，上述在先公開的技術在催化合成DETDA的反應原料為TDA和乙烯，使用的催化劑包括三氯化鋁，烷基化鋁，鋁、鋅、鋁合金、三氯化鋁的混合體系，或者是鋁、鋅、三氯化鋁及烷基化鋁的混合體系。這幾類催化劑都需要在高溫高壓下催化烷基化反應，均存在安全隱患；單使用三氯化鋁作為催化劑時，物料在高溫高壓下容易結焦；單使用烷基化鋁作為催化劑時，催化劑價格昂貴且有很強的毒性。

發明內容