[發明專利]一種富鋰錳基正極材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2的制備方法

有效

• 申請號: 201210171709.9
• 申請日: 2012-05-29
• 公開（公告）號: CN102931390A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 楊塵;朱文婷;楊續來;劉大軍
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/1391
• 代理公司: 安徽合肥華信知識產權代理有限公司 34112
• 代理人: 方琦

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池用正極材料領域，特別是富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂的制備方法，該方法制備的材料可以用于鋰離子二次電池正極中。?

背景技術

當前，人們對作為電動汽車動力核心的鋰離子電池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，其中正極材料作為鋰離子動力電池的重要組成部分，其性能是影響動力電池的主要因素，在當前負極克容量普遍超過300mAh/g的情況下，正極材料性能的提升是研究人員的熱點方向，除了對現有材料性能的改性處理之外，人們也在積極尋求具有更高電化學容量的正極材料。其中，富鋰錳系正極材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(0＜x≤1)(M=Mn、Ni、Co等)以其高比容量(250mAh/g以上)得到研究人員的關注，專利US6677082最早公開了一系列錳基固溶體正極材料，其中固溶體正極材料xLi₂MnO₃(1-x)LiNi_0.8Co_0.2O₂的首次放電容量為141mAh/g(4.5-2.0V)。王綏軍等采用了共沉淀法和固相法合成固溶體正極材料Li[Ni_xLi_(1-2x)/3Mn_(2-x)/3]O₂(x=1/5,?1/4,?1/3)。采用NiSO₄、MnSO₄與LiOH在水溶液中反應，調節pH值和反應溫度，共析出M(OH)₂(M=Mn,?Ni)前軀體沉淀，再將生成的前軀體與LiOHH₂O混合均勻，在高溫下煅燒生成富鋰正極材料，電化學測試表明在40mA/g、2.0-4.8V放電條件下，電極材料首次放電容量為220mAh/g，最后穩定在200mAh/g左右。(Chem?J?Chinese?U,?2010,?30(12):2358-2362)。Kim等采用溶膠-凝膠法，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳、乙酸鈷配成混合溶液，與羥基乙酸螯合劑混合，用氨水調節pH為7.0-7.5左右，蒸發形成凝膠前軀體，在空氣氣氛下450℃預燒結5h，升溫至950℃燒結20h，得到富鋰錳基正極材料。電化學性能測試表明材料0.2C，2.5-4.6V時放電容量維持在184-195mAh/g之間(Solid?State?Ionics,?2003,?164(1):43-49)。?

由于xLi₂MnO₃-(1-x)LiMnO₂材料中通常含有兩種或以上的過渡金屬原子，因此為了確保過渡原子均勻分布，得到純相材料，需要選擇合適的制備方法。目前共沉淀是合成富鋰正極材料的主要合成方法之一，此外溶膠-凝膠法也常用與制備富鋰材料，以上方法都是制備金屬離子分布均勻的前軀體后燒結合成純相的正極材?料，但是在制備前軀體時，需要進行PH調節、過濾、洗滌等過程，造成產物性能的一致性較差，樣品首次不可逆容量較大且倍率性能不理想。因此要真正符合商業化的要求尚需要進一步探索新的合成方法和改性技術，從而提高其性能。?

發明內容

本發明的目的是提供一種工藝簡單，成本低廉，產物性能批次穩定、電化學性能優良及安全性能優異的xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂的制備方法，其包含以下具體步驟：?

（1）分別稱取鋰鹽、錳鹽和鎳鹽，按照通式計量比混合，得混合物；?

（2）將混合物置入球磨罐中，加入分散劑及鋯球，進行濕法球磨混勻；?

（3）將混勻的原料取出后先進行真空干燥，然后在放入馬弗爐進行預燒結；?

（4）將預燒結產物取出后再次濕法球磨混勻；?

（5）將步驟(4)中的產物取出干燥后，進行二次燒結，燒結產物即為富鋰錳基正極材料，其中，0＜x＜1，?M為Mn、Ni、Co元素中一種或幾種。?

所述的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中的原料為可分解性鹽。?

所述的富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于：所述的鋰鹽為碳酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的一種或多種的混合；所述的鎳鹽為碳酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳、草酸鎳等一種或多種的混合；所述的錳鹽為碳酸錳、乙酸錳、草酸錳中的一種或多種的混合。?